Диамагнитные свойства ароматических систем

По мере развития системы сопряжения в конденсированных ароматических соединениях и соответствующего повышения степени /( локализации п-электронов в молекуле возрастает также диамагнитная восприимчивость. Наряду с этим на определенной стадии увеличения протяженности сопряженной системы вещества приобретают парамагнитные свойства (сигнал ЭПР — электронный парамагнитный резонанс), которые свидетельствуют о появлении неспаренных электронов. [c.410]

Различия химических сдвигов ароматических протонов и протонов в алкенах обусловлены особыми свойствами я-электронной системы ароматических соединений, электроны которой могут свободно циркулировать над плоскостью бензольного ядра и под ней, как это изображено на рис. 22-4. Когда такая молекула, как бензол, помещается в магнитное поле, имеющее компоненту, перпендикулярную плоскости кольца, электроны циркулируют вокруг кольца таким образом, что создают слабое локальное магнитное поле в направлении, противоположном направлению приложенного поля. В центре кольца этот эффект диамагнитного эк- [c.178]

Циклопентадиен проявляет свойства достаточно сильной СН-кислоты с рЛ а = 15,5-16,0 и при действии таких сильных оснований, как трет-бутилат калия, амид натрия и щдрид натрия, образует цикпопентадиенид-ион, содержащий шесть л-элек-тронов. Этот анион изоэлектронен бензолу и относится к числу ароматических анионов. В анионе С5Н5 с симметрией D h нет альтернирования длин С-С-связей в отличие от самого циклопентадиена, где чередуются двойные и одинарные утлерод-углеродные связи. В ПМР-спектре циклопентадиенид-иона наблюдается единственный сигнал, соответствующий диатропной диамагнитной системе. [c.345]

Концепция ароматичности, н в первую очередь, ароматического секстета электронов, была развита для то-го, чтобы отразить некоторые аспекты химического поведения определенного класса молекул, в особенности относящиеся к их реакционной способности. На язык электронных представлений она была впервые переведена в теориях химии ароматических молекул, развитых Ингольдом [1] и Робинсоном [2]. Позднее, около 1930 г., Хюккелем, Полингом и другими было показано соответствие этих теорий квантово-физическим представлениям об электронах. С тех пор, и все в большей степени, ароматичность ассоциировалась одновременно с физическими свойствами молекул (термохимической энергией резонанса, диамагнитной восприимчивостью) и с типично химическими свойствами, связанными с реакциями и реакционной способностью. Кроме того, теоретически предсказанная связь между делокализацией тс-электронов и ароматическими свойствами привела к осознанию того, что ароматичность можно ожидать во всех случаях, когда условия стереохимии, наличие пригодных для использования орбит и число электронов делают возможной делокализацию электронов в циклической системе. С этой точки зрения важен не тип атомов, участвующих в делокализованной системе, а тип орбит. Можно рассматривать 1,3, 5-триазин и боразол (ВзНзНб) как вещества, имеющие качественно тот же ароматический характер, что и бензол, хотя и слабо проявляющийся. Дальнейшее расширение понятия приводит к тому, что трополон (I) [3] можно рассматривать как ароматическую систему, а циклопентадиенильные кольца в ферроцене (И) как обладающие ароматичностью в результате образования комплекса. [c.31]

Первоначально существование кругового тока было предположено (Хюккелем) только для диамагнитных (4л+ 2) л-электрон-ных систем 5°. Однако в последних публикациях было показано, что для полностью сопряженных моноциклических молекул квантово-механическая теория индуцированных круговых токов предсказывает диамагнитный круговой ток для систем (4л4-2)я, а для систем 4ля — парамагнитный круговой ток. Это приводит к следующему выводу о химических сдвигах в ЯМР-спектрах для систем (4л- -2)я сигнал протона, находящегося вне цикла, будет сдвинут в сторону слабых полей, а сигнал протона, находящегося внутри кольца, — в сторону сильных полей. Для 4ля-систем положение будет обратным сигнал внешнего протона сдвинется в сторону сильных, а внутреннего — слабых полей. Однако круговой ток достаточно велик только в плоских молекулах, не имеющих альтернирующих связей. Поскольку эти два последних свойства являются типичными для ароматических соединений, то величину и направление химического сдвига, вызванного круговым током, часто используют в качестве критерия ароматичности данного дегидроаннулена. В 4лл-системах вследствие альтернирования связей и непланарности молекулы влияние парамагнитного кругового тока должно быть слабым [c.74]

Отнесение связей в полиэдрических карборанах и борановых анионах к типу высокоделокализованных хорошо подтверждается их хихмическими свойствами. Термическая и гидролитическая стабильности этих молекул в сравнении с таковыми для нейтральных боранов являются поразительными, и, по-видимому, нельзя не сделать вывода о резонансной стабилизации, аналогичной той, которая имеет место в ароматических углеводородах. Дополнительным доказательством делокализации связей служат наблюдаемые индуктивные эффекты при реакциях замещения в остове (гл. 6 и 7) и замечательное открытие Хоторном, Юнгом и Вэгнером [139] карборановых аналогов ферроцена, в которых атом переходного металла через я-связь присоединен к пятичленному кольцу карбора-новой системы (гл. 9). К сожалению, известно пока еще очень мало количественных данных, непосредственно относящихся к данной проблеме. Разность между диамагнитной восприимчивостью калиевой соли В Н - и индивидуальными атомными восприимчивостями имеет довольно высокое значение, равное 37 10 см /моль, и это было принято Липскомом [195] как еще одно доказательство делокализации электронов. Другие данные, относящиеся к этой проблеме, такие, как, например, константы диссоциации карборановых кислот, будут обсуждены в гл. 6 и 7. [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология