Индуктивный эффект Эффект в ароматических кислотах

При рассмотрении влияния замещающих групп на константы диссоциации разнообразных органических кислот выяснилось, что в ряду ненасыщенных кислот алифатического ряда и особенно в ряду ароматических кислот имеется более сложная зависимость, чем для кислот предельного ряда, и взаимодействие групп не ограничивается только индуктивным влиянием и эффектом поля. Это следует из сопоставления констант диссоциации замещенных бензойных кислот и особенно сопоставления влияния на величину этих констант одних и тех же заместителей, находящихся в мета- и пара-положениях [c.143]

Подобно индуктивным эффектам мезомерные эффекты обусловливают поляризацию молекул в основном состоянии и поэтому отражаются на физических свойствах соединений. Существенное различие между индуктивным и мезомерным эффектами заключается в том, что первые характерны главным образом для насыщенных групп или соединений, в то время как вторые чаще проявляются в ненасыщенных и особенно в сопряженных соединениях. Индуктивные эффекты обычно связаны с электронами а-связей, тогда как мезомерные — с я-связями и орбиталями. Индуктивные эффекты указывают влияние только на сравнительно небольших расстояниях в насыщенных цепях, в то время как мезомерные эффекты могут передаваться от одного конца сравнительно больших молекул к другому при условии наличия сопряжения (т. е. делокализованных я-орбиталей). Как индуктивные, так и мезомерные эффекты влияют на свойства соединений и в статическом, и в динамическом состояниях они сказываются на положении равновесия, на скорости реакций, на силе кислот и оснований, а также на реакционной способности соответствующих алкилгалогенидов и иа относительной легкости замещения различных ароматических соединений. [c.40]

Следует отметить, что в случае оксигруппы мы имеем различное направление индуктивного эффекта и эффекта сопряжения. В алифатических соединениях доминирующим является индуктивный эффект, в ароматических же превалирует эффект сопряжения. С этим электронным смещением связано понижение константы диссоциации в случае п-оксибен-зойной кислоты. [c.281]

Как правило, заместители в анилине, расположенные в лг-положении, обладают обычным индуктивным эффектом, который уже обсуждался при рассмотрении ароматических карбоновых кислот (стр. 120). При этом заместители в ж-положении в случае анилина влияют на величину рКа в большей степени, чем в случае фенола (табл. 8.4). Для заместителей, находящихся в -положении, индуктивный эффект усиливается таутомерным эффектом, который характерен для данного заместителя, как это объяснялось на стр. 120. Галогены и метоксигруппа обладают —/ н -f Г эффектами. [c.135]

Применение того же самого метода к гидролизу о/ то-замешенных эфиров бензойной кислоты дает параметры Тафта Е . Считается, что константа (70 отражает чисто индуктивный эффект о/ то-заместителя, передающийся через ароматическое ядро. Эти константы используются теперь для корреляции данных по другим сериям реакций с помощью уравнений, аналогичных приведенному выше. Например, >фавнение [c.211]

Чрезвычайно важным типом влияния заместителей при ароматическом замещении является индуктивный эффект, о котором речь шла выше при рассмотрении ионизации карбоновых кислот (1, разд. 16-3,Б). Электроноакцепторные группы (-/-эффект) будут оказывать электростатическое влияние, понижающее устойчивость положительно заряженного промежуточного соединения, тогда как электронодонорные группы (+/-эффект) будут оказывать влияние противоположного характера. Рассмотрим этот простой принцип [c.203]

Насколько затруднительно количественное истолкование найденных числовых значений (см. таблицу), видно при рассмотрении большого и очень точного экспериментального материала, который собран относительно влияния заместителей в ароматических карбоновых кислотах. Здесь уже сравнение орто-, мета-, пара-галогенозамещенных бензойных кислот показывает, что с представлениями вроде электронного сродства галогена здесь нельзя добиться существенных результатов. Впрочем, в ароматическом ряду играют немалую роль и вызываемые заместителем путем индуктивного (альтернирующего) эффекта и мезомерного эффекта изменения в состоянии связи в бензольном кольце. Однако роль этих изменений трудно оценить с количественной стороны. [c.584]

Влияние заместителей (электронодонорные заместители способствуют, электроноакцепторные — препятствуют протеканию реакции) показывает, что определяющей скорость стадией реакции является атака бромом на углерод, а не разрыв связи С—В, так как в противном случае влияние заместителей должно быть обратным. Особенно сильное влияние из пара-положения бензольного кольца оказывают заместители, способные к сопряжению с реакционным центром. Это согласуется с известным фактом, что для молекулярного галогенирования влияние эффекта сопряжения более значительно, чем для ионного галогенирования, в то время как влияние индуктивного эффекта более существенно для ионного процесса . Уравнение Гамметта к данной реакционной серии неприменимо. Особенно значительные отклонения наблюдаются для мета-замещен-ных арилборных кислот. В этом случае, как впрочем и для других мета-замещенных ароматических элементоорганических соединений, [c.196]

Положительный заряд в их катионах в основном локализован на атоме азота, связанном с ароматическим кольцом, но вследствие индуктивного эффекта и показанного в формуле эффекта сопряжения частично передается и на смежный атом азота. Частичный положительный заряд на последнем возрастает под влиянием электроноакцепторных заместителей в ароматическом кольце и уменьшается под действием электронодонорных заместителей, что существенно сказывается на реакционной способности катиона диазония. При добавлении щелочи к раствору соли диазония гидроксильный ион медленно связывается и образуется диазогидрат. В свою очередь диазогидрат, являясь довольно сильной кислотой, быстро нейтрализует еще один гидроксильный ион, превращаясь в диазотат [c.292]

Ароматические кислоты — кристаллические вещества, обычно несколько растворимые в воде и хорошо растворимые в полярных органических растворителях. Константы их диссоциации немного выше, чем у гомологов уксусной кислоты (но ниже, чем у муравьиной). Это связано с большим положительным индуктивным эффектом алкилов сравнительно с фенилом. Ароматические кислоты обладают всеми общими свойствами карбоновых кислот и в том, что касается поведения карбоксильной группы, мало отличаются от карбоновых кислот алифатического ряда. Отличия, когда они имеются, носят скорее количественный, чем качественный характер. Все известные функциональные производные получены и для бензойной кислоты [c.155]

Заместитель в кольце может изменить индуктивный эффект ароматического ядра или степень сольватации кислоты и аниона это самое сильное иоздействие, которое заместитель способен оказать на кислотность бензойной кислоты (СаИзСОаН). Не удивительно поэтому, что алифатические кислоты, в которых заместители могут быть связаны непосредственно с атомом С , более подвержены индуктивным эффектам, чем ароматические кислоты. [c.109]

Кислотный обмен водорода в ароматической молекуле с заместителем преимущественно обусловлен эффектом сопряжения электронов заместителя с л-злектронной системой кольца, тогда как при водородном обмене с основанием на передний план выступает индуктивный эффект заместителя, передаваемый с -электронами. Это различие зависит от неодинакового ме- хапизма обменной реакции с кислотой и с основанием. На первой ее стадии электрофи.т[ьный реагент — кислота взаимодействует с л-электронами кольца, а нуклеофильный реагент основание протонизирует водород СН-связи. [c.355]

Вследствие неодинакового механизма водородного обмена с кислотой и основанием выявляются преимущественно разные стороны взаимного влияния атомов в ароматическом соединегош (эффект сопряжения и индуктивный эффект). [c.367]

Стабилизация или дестабилизация замещенного бензоат-иона 205, которая ответственна за различие в кислотности бензойных кислот, осуществляется главным образом за счет индуктивного эффекта (поляризация электронов вдоль а-связей), так как отрицательный заряд бензоат-иона не сопряжен с аромати-чёским кольцом (приемлемые резонансные структуры с отрицательным зарядом в кольце изобразить не удается). Однако в некоторых реакциях могут возникать ионные частицы или переходные состояния, заряд в которых способен находиться в сопряжении с ароматическим радикалом. Для таких реакций становится существенной делокализация как по кольцу, так и на подходящих /гара-заместителях. Такие группы, как Meo и ЫМег, эффективно стабилизуют положительный заряд, тогда как такие группы, как СООМе, N и NO2, эффективно стабилизуют отрицательный заряд. Типичные резонансные структуры показаны ниже на примере замещенного бензильного катиона 206 и феноксильнрго аниона 207. Замести тели в-жета-положениях не"обладают подобным резонансным эффектом. [c.157]

Сила ароматических кислот. В случае ароматических кислот наблюдяет- ся наложение индуктивных и мезомерных эффектов. При этом последние оказывают различное влияние в зависимости от того, находится ли соответ- [c.140]

Ходнет и сотрудники [143] измерили эффект введения трития в и-метиль-ную группу метилового эфира л-толуиловой кислоты на скорость гидролиза этого эфира в кислой и щелочной среде. Они нашли, что для реакции щелочного гидролиза в водном этиловом спирте при 25° кц/кт = 1,049 (АА =<= — = 28 кал). По мнению авторов, эти результаты указывают на преобладающую роль в данной реакции изотопного индуктивного эффекта, передаваемого через ароматическое ядро. Такое предположение кажется вполне логичным, однако полученные результаты все же противоречат данным Бендера и Фенга по изотопным эффектам в реакции гидролиза этилацетата. В условиях кислотного катализа в 99—100%-ной серной кислоте при 20° никакого эффекта не наблюдалось. Как предполагают Ходнет и сотрудники, это может быть обусловлено тем, что индуктивный и гиперконъюгационный [c.165]

Константы скорости и равновесия реакций мета- и па оа-замещенных ароматических карбонильных соединений, а также шиффовых оснований можно коррелировать с величинами ст Гаммета, которые учитывают в основном (но не полностью) индуктивные эффекты заместителей, или с величинами а+, учитывающими больший резонансный вклад смещения электронов от заместителя за счет резонанса. Ряд реакций карбонильных соединений и шиффовых оснований подчиняется в пределах точности имеющихся данных той или другой корреляции, однако во многих других случаях константы скорости и равновесия коррелируют со значениями констант заместителей, лежащими между а и а+. Это не удивительно, поскольку реакции с участием подобных соединений, в особенности при протонировании, как и можно было ожидать, значительно более восприимчивы к резонансным эффектам, чем реакция ионизации производных бензойной кислоты, на которой основаны величины а, но менее восприимчивы к этим эффектам, чем реакции ионов карбония или реакции электрофильного замещения, на которых основаны величины а+. Имеющиеся для этих реакций количественные данные можно было бы наиболее удовлетворительно обработать, учитывая как резонансные, так и индуктивные эффекты заместителей, как было подробно описано Тафтом и сотрудниками [176]. Юкава и Цуно [198] предложили для этих целей особенно простое и четкое эмпирическое уравнение [c.379]

Ситуация с гетероатомом пиррольного типа, если его рассматривать как заместитель в бензольном кольце, значительно сложнее, чем с азагруппой. Во-первых, замена группы СН = СН на —X— требует сильной перестройки ароматической системы, и передача электронных эффектов в ней приобретает еще большую специфику. Во-вторых, если азагруппа — это индуктивный и резонансный акцептор электронов (исключение группа —О ), то гетероатом пиррольного типа является а-акцеп-тором и л-донором. Взаимоотношение а- и л -эффектов сильно варьирует в зависимости от типа гетеросистемы, положения реакционного центра, природы реагента и ряда других факторов. Известны случаи, когда —/-эффект пиррольного гетероатома значительно преобладает над +- -эффектом и тогда суммарный эффект носит ярко выраженный электроноакцепторный характер. Так, а- и р-фуранкарбоновые кислоты сильнее бензойной и пиридинкарбоновых кислот (табл. 4.4). Если принять для них р=1,00, то сТо и ол-константы кислорода в фуране получаются равными 1,04 и 0,25 соответственно. Более сильными, чем бензойная кислота, являются также тиофен-2- и -3-, селенофен-2-и теллурофен-2-карбоновые кислоты (см. табл. 4.4). Сила этих кислот падает по мере уменьшения электроотрицательности гетероатома 0>5>5е>Те, т. е. преобладает индукционный эффект гетероатома. Пирролкарбоновые кислоты, несмотря на то, что азот более электроотрицательный элемент, чем сера, селен и теллур, слабее бензойной кислоты. Очевидно, из-за одинакового размера р-орбиталей азота и углеродных атомов кольца в данном случае доминирует +/ Эффект гетероатома. [c.109]

Принято считать, что хлорангидриды а-галоидалкановых кислот более активны в реакции Фриделя—Крафтса, чем соответствующие незамещенные галоидангидриды. В частности, такая точка зрения высказана в отношении пары — хлорацетилхлорид и хлористый ацетил (см., например, [45—47]). Это утверждение, на первый взгляд, представляется очевидным. Действительно, активная частица, образуемая хлорангидридом, например ион ацилия, в случае хлорацетилхлорида из-за индуктивного эффекта атома хлора, замещающего водород метильной группы, должна обладать большей электрофильностью и, следовательно, быстрее реагировать с ароматическим соединением, чем ион ацетилия. Однако влияние атома хлора в СЮНз-группе хлорацетилхлорида может проявиться и в пониженной по сравнению с хлористым ацетилом способности к комплексообразованию с кислотами Льюиса и затруднить превращение уже образовавшегося комплекса в ион ацилия. [c.23]

Вовсе не важно, что смещения электронов по механизмам сопряжения или индуктивному, которые при определенном сбалансировании обусловливают аномалию Голлемана, первоначально возникают у одного и того же атома (например, у атома галогена). Эффект сопря кепия - -К должен начинаться у атома, связанного с ароматическим кольцом, однако индуктивный эффект —/ может возникать у более далекого атома и транслироваться к атому, связанному с кольцом. Именно такое явление наблюдается для боковой цепи коричной кислоты. Это соединение нитруется почти исключительно в орто-н пара-положения, но с дезактивацией. Этиленовая двойная связь оказывает + А -эффект, а электроотрицательпость карбоксильной группы сообщает олефиновому центру —/-характер, достаточный для возникновения аномалии Голлемана. К этому же типу относятся стирол-ш-сульфокислота и со-нитро-стирол. Боковые цепи в этих трех соединениях относятся к заместителям типа (3) легко показать, что подобное влияние должны оказывать заместители типа (4), обладающие согласованными - -1- и -(-/Г-эффектами, например 1тонизированная карбоксильная группа. [c.255]

В ароматических аминах индуктивный эффект ароматического ядра, вызывающий смещение электронов от атома азота, приводит к более легкой ионизации связи--—Н—О— уже у сульфата амина. Например, в системе диоктиланилин — серная кислота это проявляется прежде всего в более раннем возрастании электропроводности при отношениях кислота амин < 0,5 1 (см. рис. 3, 4). [c.143]

Отнесение связей в полиэдрических карборанах и борановых анионах к типу высокоделокализованных хорошо подтверждается их хихмическими свойствами. Термическая и гидролитическая стабильности этих молекул в сравнении с таковыми для нейтральных боранов являются поразительными, и, по-видимому, нельзя не сделать вывода о резонансной стабилизации, аналогичной той, которая имеет место в ароматических углеводородах. Дополнительным доказательством делокализации связей служат наблюдаемые индуктивные эффекты при реакциях замещения в остове (гл. 6 и 7) и замечательное открытие Хоторном, Юнгом и Вэгнером [139] карборановых аналогов ферроцена, в которых атом переходного металла через я-связь присоединен к пятичленному кольцу карбора-новой системы (гл. 9). К сожалению, известно пока еще очень мало количественных данных, непосредственно относящихся к данной проблеме. Разность между диамагнитной восприимчивостью калиевой соли В Н - и индивидуальными атомными восприимчивостями имеет довольно высокое значение, равное 37 10 см /моль, и это было принято Липскомом [195] как еще одно доказательство делокализации электронов. Другие данные, относящиеся к этой проблеме, такие, как, например, константы диссоциации карборановых кислот, будут обсуждены в гл. 6 и 7. [c.27]

Структура карбонильной группы, конечно, подвергается изменениям под влиянием остальной части молекулы. Как резонансный, так и индуктивный эффекты влияют на электронное распределение в карбонильной группе. Двойная связь, сопряженная с карбонильной группой, образует резонансно-стабилизированную систему, в которой карбонильная-группа менее реакционноспособна. Сопряжение с ароматическим ядром также приводит к резонансной стабилизации и понижению реакционной способности, особенно когда карбонильная группа и кольцо находятся в одной плоскости, как во фталиде. Производные карбоновых кислот с понижающейся степенью резонансной стабилизации образуют следующий ряд (5] [c.12]

Температура проведения реакции зависит от заместителей, которые за счет индуктивного и мезомерного эффектов влияют иа стабильность аниона и, тем самым, на способность к отщеплению воды. Двукратный избыток аммиака повышает выход. Метод построения 1,2,4-триазинов из соединений типа X путем взаимодействия с аммиаком под давлением универсален и дает возможность получать 1,2,4-триазины с различными заместителями в положении 3 кольца алифатическими, ароматически ми и гетероциклическими. Данный метод может быть применим не только для гидразидов монокарбоновых кислот, но и для дигидразидов дихарбоновых кислот. Исключение составляет щавелевая, малоновая кислоты и их замещенные. Али-циклическне конденсаты 1,2,4-триазинов выделяют из соответствующих бис-ацилгидразонов, полученных из гидразида кислоты и циклогександиона-1,2 или цнклопептандиома-1,2 при действии на них аммиаком в щелочной среде под давлением и повышенных температурах. [c.14]

Присоединение галогеноводородных кислот в общем следует правилу Марковникова. В случае аллилгалогенидов присоединение происходит несколько неожиданно, так как из-за сравнительно сильного —/-эффекта галогена должно бы иметь место по крайней мере заметное ослабление действия метильной группы. Это вполне подтверждается, например, в ароматическом ряду, что выражается в высоком проценте лк га-производ-иого при нитровании бензилхлорида (18%, ср. стр. 416). Аналогично 1,1-дихлорпропен-2 (не приведен в табл. 66), в котором индуктивное влияние пока сильнее, реагирует с иоди-стым водородом еще с образованием продукта присоединения по правилу Марковникова—1, 1-дихлор-2-иодпропана, хотя дн-хлорметильная группа при нитровании бензальхлорида приводит уже к почти 34%-ному выходу лгега-нитропродукта (ср. стр. 416). Только в случае 1, 1, 1-трихлорпропена-2 направление присоединения при реакции с иодистым водородом изменяется, причем уже невозможно с уверенностью сказать, имеет [c.383]

Снижение термической стабильности 0,0-диалкил-5-арилтиол-фосфатов при введении КОа-группы в орто- или пара-положение ароматического кольца связано с сильным отрицательным индуктивным и мезомерным эффектами. При повышенной температуре вынужденный сдвиг заряда приводит к поляризации связи Р—5, при этом сера становится более нуклеофильной, чем в нейтральном эфире тиолфосфорной кислоты, и тем самым легче алкилируется [c.151]

Смотреть страницы где упоминается термин Индуктивный эффект Эффект в ароматических кислотах: [c.301] [c.470] [c.206] [c.213] [c.214] [c.132] [c.89] [c.213] [c.526] [c.29] [c.124] [c.213] [c.10] [c.919] [c.923] [c.999] [c.27] [c.81] [c.97] [c.81] [c.97] [c.690]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология