Индуктивный эффект Эффект влияние заместителей

Большинство карбанионов стабилизировано наличием заместителей или тем, что неподеленная пара электронов занимает орбиталь с очень высокой степенью 2х-характера. В этой главе рассмотрено строение и механизм стабилизации карбанионов. Ниже будут обсуждены следующие типы стабилизации влияние s-характера орбитали, эффекты сопряжения, индуктивные эффекты, эффекты гомосопряжения, эффект ароматизации, эффект отрицательной гиперконъюгации и эффекты перекрывания d-орбиталей. [c.58]

Таким образом, те же самые концепции — индуктивный эффект и резонанс, которые были столь полезны при обсуждении скоростей реакции, применимы и при обсуждении равновесия. Используя эти концепции для оценки стабильности анионов, можно предсказать относительную силу кислот пользуясь ими, можно не только объяснить влияние заместителей на силу карбоновых кислот, но также и тот факт, что эти соединения вообще являются кислотами. [c.573]

Все эти явления обычно объясняют в рамках индуктивного эффекта заместителей. Влияние этих эффектов уменьшается с увеличением расстояния между заместителем и рассматриваемым ядром [c.227]

Индуктивный эффект проявляется в соединениях любого типа (в отличие от мезомерного эффекта). Индуктивное влияние заместителя вызывает поляризацию молекулы и возникновение частичных зарядов. В то время как связь С—Н можно рассматривать как почти неполярную, связь углерод—заместитель достаточно полярная, поскольку заместители (в соответствии с электроотрицательностью элементов) обусловливают появление эффективных зарядов (б+) и (5—) на атоме углерода и атоме-партнере по связи, например [c.450]

Положительный индуктивный эффект (+/-эффект). Заместители с более низкой, чем у углерода и водорода, электроотрицательностью оказывают электронодонорное влияние. Они заряжают отрицательно (б—) соседний атом С, а в ослабленной мере — и все последующие атомы [c.451]

Изложенная выше теория радикальной реакционности применима прежде всего к углеводородам. Для молекул, содержащих гетероатомы, необходимо учитывать два новых обстоятельства. Атомы галогенов, азота, кислорода, серы и другие атомы более электроотрицательны, чем атомы водорода и углерода. Поэтому замена в углеводородах атома водорода на гетероатом вызывает смещение заряда а-связей в сторону гетероатома (индуктивный эффект). Это изменяет эффективное поле, в котором движутся я-электроны. Кроме того, гетероатомы имеют замкнутые электронные пары р-электронов, которые могут при известных условиях принимать участие в образовании химических связей наряду с р-электронами кратных связей и свободных радикалов (мезомерный эффект). Влияние указанных факторов на энергию активации мы будем называть полярным эффектом . Если гетероатомные заместители содержат кратные связи (С=0, Сен К), то необходимо учитывать также влияние сопряжения. Все эти факторы, влияющие на энергию активации, проявляются одновременно и, строго говоря, не могут быть отделены один от другого. [c.198]

Все эти недоумения разрешаются в том случае, если принять во внимание третий эффект — пространственное влияние заместителя в о-положении на карбоксильную группу бензойной кислоты. В результате карбоксильная группа выходит из плоскости бензольного кольца и +Т влияние последнего, ослабляющее кислотные свойства, уменьшается. Таким образом величина рКа бензойной кислоты с заместителем в о-положении становится сопоставимой с величиной рКа муравьиной кислоты с учетом индуктивного влияния 0-заместителя. Аномалию, проявляемую в этом отношении о-ацетилбензойной кислотой, можно объяснить тем, что здесь имеет место обратное явление карбоксильная группа выводит из плоскости кольца ацетильную группу и таким образом устраняется влияние последней . [c.123]

Влияние постороннего заместителя X в молекуле типа X—А—В на электрохимическую активность группы К может проявляться через индуктивный эффект /, эффект сопряжения С и стерические факторы. [c.20]

Заместители в лета-положении оказывают только индуктивное влияние. При механизме центр положительного заряда переходит с азота на ароматическое кольцо. Поэтому электроноакцепторные заместители, при наличии которых увеличивается положительный заряд ядра, замедляют реакцию, а электронодонорные, наоборот, ускоряют. Если же заместители находятся в орт,о- и пара-положениях, то они могут оказывать влияние как по индуктивному, так и по мезомерному механизму. Однако электроноакцепторные заместители не способны к резонансному взаимодействию с диазониевой группой. В этом случае доминирует индуктивный эффект. Если же заместитель относится к донорам электронов, то резонанс типа изображенного ниже (I) приводит к упрочению связи С — N и замедлению реакции. [c.37]

Это происходит отчасти потому, что описание связи С—О в терминах простой и я-связей затруднительно ввиду ее высокополярного характера. Кроме того, эта л-связь в основном состоянии находится в сильном сопряжении. Поэтому трудно определить относительный вклад индуктивного эффекта и сопряжения. В случае фосфорильных соединений ситуация еще больше осложняется по следующим причинам во-первых, оба заместителя Н и К в НК РОХ можно изменять независимо друг от друга, модифицируя, таким образом, электронные эффекты во-вторых, пространственные затруднения более существенны вследствие тетраэдрической конфигурации в-третьих, влияние йп—ря-сопряжения не известно и может изменяться в зависимости от устойчивости положения (стр. 78). Поскольку соответствующие энергии значительно меньше, чем энергия —рл-связи, индуктивный эффект и эффект сопряжения имеют величины одного порядка [1]. В органических соединениях изменения в сопряжении обычно играют более важную роль, чем изменения в индуктивном эффекте. [c.299]

Влияние полярных воздействий заместителя на стабильность феноксильных радикалов можно характеризовать двумя эффектами— индуктивным и мезомерным. Под индуктивным эффектом обычно понимается процесс нерезонансной передачи заряда, что может привести к некоторому изменению распределения спиновой плотности в феноксильном радикале. Этот эффект, как правило, в реакциях феноксильных радикалов проявляется наименее отчетливо, более важен мезомерный эффект. Под ним подразумевается, включение я-электронов заместителя в общую систему сопряжения. Исходя из этого, становятся достаточно понятными изменения [c.94]

На относительные скорости реакций в реакционной серии оказывают влияние объем заместителя и эффекты его электронного взаимодействия с реакционным центром. Последние подразделяются на индуктивный эффект, эффект сопряжения и эффект сверхсопряжения (гиперконъюгации), влияющие на величину заряда на реакционном центре и на стабильность переходного состояния. [c.22]

Возвращаясь вновь к табл. 22-8, отметим, что влияние метильной и трет-бутильной групп можно сравнивать, основываясь на относительных скоростях ара-замещения в толуоле и трет-бутилбензоле. В случае нитрования параположение трет-бутилбензола оказывается несколько более реакционноспособным, чем ара-положение в толуоле, что можно было бы считать следствием несколько более сильного индуктивного эффекта (4-/) трет-бутила по сравнению с метилом. Однако в случае галогенирования действием хлора или брома этот порядок обратный. Очевидно, должно иметь место какое-то активирующее влияние метильного заместителя, отличное от индукционного эффекта этот тип влияния часто описывается как эффект сопряжения, в котором участвуют электроны —Н-связей. Сопряжение С—Н-связей получило название гиперконъюгации. Таким образом, тот факт, что толуол обладает повышенной активностью при реакциях молекулярного хлорирования и бромировании, может быть объяснен вкладом резонансных структур приведенного ниже типа (VI). Такой эффект должен превратить СНд-группу в группу, подающую электронную пару, подобно группам —ОК и —ЫНа [c.208]

Введение галоида в жирные кислоты не вызывает коренного изменения типа соединения, как это установил Дюма еще в 1839 г. Однако галоидированные жирные кислоты, особенно содержащие галоид в а-положении к карбоксильной группе, все же обладают значительно повышенной кислотностью. Это является, как мы уже указывали выше (см. стр. 146), следствием индуктивного эффекта заместителя. Аналогичное влияние оказывают и другие заместители в а-положении, имеющие повышенное сродство к электронам, а также группы с повышенной способностью к мезомерии, например ви-нильная или фенильная. Однако как только между электроотрицательным заместителем и карбоксильным углеродным атомом появляется валентнонасыщенный атом углерода, эффект сильно убывает. В общем кислотность карбоновых кислот определяется мезомерией карбоксильной группы, однако эта мезомерия может подвергаться существенным изменениям в результате наложения индуктивных эффектов заместителей. [c.343]

Естественно, что константы Гаммета одного п того же заместителя в разных положениях отличаются — поэтому различают вм и а . Константа Гаммета для орто-положения не может быть получена, так как в орто-положении на индуктивный эффект накладывается влияние стерических факторов заместителя. [c.135]

Существует два важнейших эффекта влияния заместителей на распределение электронной плотности в молекуле — индуктивный и мезомерный эффекты. [c.475]

Один из наиболее плодотворных подходов при исследовании механизмов органических реакций состоит в сопоставлении изменения реакционной способности реагентов с изменением их структуры. Эти исследования дали ценную информацию об электронной структуре переходных состояний и факторах, определяющих реакционную способность, и позволили установить, чем является конкретная группа — хорошим нуклеофилом или хорошей уходящей группой. При исследовании зависимости реакционной способности от структуры выявляют влияние изменений в структуре субстрата на его взаимодействие с ферментом, а не на изменения электронной структуры переходного состояния. Из подобных исследований обычно трудно получить информацию о требованиях, предъявляемых в ферментативной реакции к электронной структуре субстрата, поскольку в субстрат могут быть внесены лишь минимальные изменения, а индуктивные эффекты, обусловленные введением заместителей, часто замаскированы эффектами, обусловленными связыванием. Однако полученные данные оказались неоценимыми для выяснения механизмов ферментативных реакций. [c.80]

Введение в ароматическое кольцо групп—СН3 и—С2Н5 приводит к некоторому повышению электронной плотности ядра из-за положительного индуктивного эффекта. У этих заместителей появляется избыточный эффективный положительный заряд, который больше у метильной группы и меньше (вследствие более длинной цепи) у этильной. Параллельно изменяется и растворимость производных бензола. Растворимость толуола в воде примерно в три раза превышает растворимость этилбензола. Во много раз ббльшую растворимость, чем сам бензол, имеют его гидроксильные и аминные производные. Однако это качественное отличие представляет собой результат возникновения Н-связи, приво-дяш ей к разрушению структуры воды. При рассмотрении растворимости производных бензола видно, что растворимость самого бензола больше растворимости его производных, которые содержат заместители, не способные к образованию водородных связей. Причина этого, на первый взгляд, парадоксального явления заключается в том, что л-облака ароматических свяяей, пересекающие плотность бензольного кольца, имеют высокую электронную плотность и взаимодействуют с протонами молекул воды с довольно значительной энергией. Деформация этих облаков иод влиянием заместителей приводит к ослаблению энергии взаимодействия бензольного кольца с водой и соответственно к уменьшению растворимости, которое не может быть полностью компенсировано ни индукционным эффектом, ни эффектом сопряжения. Более сложное влияние на растворимость бензола оказывает накопление заместителей в бензольном кольце. [c.28]

Для предсказания индуктивного эффекта винильной группы используется, по общему признанию, достаточно умозрительный метод, основанный на использовании констант полярных заместителей а [140]. Эти константы, полученные на основании изучения скоростей омыления эфиров, рассматриваются как характеристика электроноотталкивающей способности различных заместителей. Было найдено, что влияние достаточно широкого ряда групп на скорость и равновесие некоторых различных типов реакций могут быть с известной степенью точности представлены величинами а. В частности, Браун и сотрудники при изучении газофазной диссоциации продуктов взаимодействия три-метилбора и некоторых первичных алифатических аминов [140] получили данные, позволившие проверить уравнение АН = = —7,262а + 24,54, где ЛЯ представляет собой энтальпию диссоциации, а 2о — сумму величин а заместителей, в данном случае двух атомов водорода и алкильной группы у атома азота. Если предполагать, что полярные эффекты сказываются на диссоциации типа [c.141]

Для каждой частицы не учитывали индуктивный эффект п-ЫОа-заместителя, который по существу одинаков в каждом ряду частиц учитывали лишь мезомерный эффект, или эффект сопряжения. В стандартной реакции (18а) < (186), которая была использована для оценки ст -ог, эффект сопряжения п-N02-зaмe титeля передается на реакционный центр в основном через индуктивное влияние на СО2Н- или СОг-группу от углеродного атома кольца, с которым эта группа связана. При переходе (19а) (196) эффект сопряжения передается, однако, от п-ЫОг-заместителя непосредственно электронной паре атома кислорода, который и является в этой системе реакционным центром. Этот эффект особенно заметен в (196), где анион стабилизирован в основном делокализацией его отрицательного заряда и где равновесие диссоциации для л-N02-фeнoлa тем самым смещено вправо, в сторону аниона, вследствие чего и возрастает кислотность фенола. [c.412]

Расчленение констант а на составляющие, отражающие индуктивное и резонансное взаимодействия замещенных фениль-ных групп, осуществлено введением шкалы постоянных о° (см. табл. 2.1) с использованием в качестве стандартных реакционных серий диссоциации замещенных фенилуксусных кислот, гидролиза их эфиров и некоторых других реакций, но с сохранением условий стандартизации, принятых Гамметом, Индуктивное влияние группы ХСеН4, характеризуемое константой в свою очередь складывается из индуктивного эффекта заместителя X, передаваемого через фениленовый фрагмент, и резонансного эффекта заместителя, влияющего на электронную-плотность на первом атоме углерода фенильного остатка, но непосредственно реакционному центру не передающегося. Чтобы подчеркнуть это обстоятельство, константы а называют, константами заместителей, свободными от прямого полярного сопряжения. [c.63]

К тем же выводам относительно бензильной системы можно прийти, исходя из теории МО. Неспаренный электрон бензильного радикала находится на несвязьгеаюш,ей орбите, которая схематически изображена на рис. 2. Эта орбита имеет значительную электронную плотность в орто-и пара-положениях и, следовательно, должна довольно эффективно взаимодействовать с электронодонорной метильной группой, если последняя находится в одном из этих положений. На лгета-положения, напротив, приходятся узлы этой орбиты, так что здесь в первом приближении я-взаимо-действие с метильной группой отсутствует и могут проявляться только индуктивные эффекты. Такие рассуждения, вполне применимые и к производным бензола, рассматриваемым ниже, основаны на квантовомеханической теории возмущений, согласно которой вводимый заместитель обычно оказывает наибольщее влияние на наиболее высокую из занятых МО, причем этот эффект зависит от значения волновой функции в положении, подвергающемуся замещению. [c.15]

В случае фенолов, имеющих в пара-положении электроотрицательные заместители, направление реакции в орто- или пара-положение зависит, главным образом, от конкуренции электромерного эффекта гидроксильной группы с отрицательным индуктивным эффектом заместителя, под влиянием которого в первую очередь дезактивируется пара-положение фенола. Хорошо известно (см., например ), что при наличии в бензольном ядре заместителей, проявляющих сильный электромерный эффект (например, гидроксильная группа), при электрофильном замещении активируется главным образом пара-положение ароматического кольца (по отношению к этому заместителю). Поскольку величина положительного электромерного эффекта в первую очередь зависит от характера атакующей электрофильной частицы, то, следовательно, один и тот же фенол должен вести себя по-разному в различных реакциях электрофильного замещения. Действительно, если при бромировании 4-бром-2,6-диалкилфенолов 7 изменение электронной плотности в ароматическом ядре под действием отрицательного индуктивного эффекта атома брома достаточно для направления реакции в ортоположение, то при нитровании подобных фенолов влияние отрицательного индуктивного эффекта атома брома перекрывается положительным электромерным эффектом гидроксильной группы, вызываемым ионом нитрония, и атака происходит в пара-положение [c.68]

Кислотность полифторированных ди- и триарилметанов по шкале Стрейтвизера была приведена в табл. 7 (см. главу I). Три-фенилметильный анион, в котором а-атом углерода имеет гибридизацию, близкую к 5/ -типу [37], является удобной моделью для выявления индуктивных эффектов заместителей, так как бензольные кольца имеют конформацию пропеллера (угол поворота 31,7° [37]), что суш,ественно уменьшает их резонансное взаимодействие с карбанионным центром. Это обстоятельство очень важно для полифторированных трифенилметильных анионов и находит отражение в их повышенной термодинамической стабильности по сравнению с нефторированными аналогами. Однако введение в пара-положение таких заместителей, как СНз или СН3О, приводит к уменьшению равновесной кислотности [129, 130], т. е. донорное влияние по механизму сопряжения полностью исключить нельзя. [c.77]

На примере производных сйднона особенно четко выявляется влияние строения на полярографическое поведение соединения. На легкость восстановления влияют сопряжение, прямой индуктивный эффект, введение полярных заместителей в фенильное ядро Нх, пространственные затруднения и замыкание цикла. [c.164]

В дипольных моментах, например у алкилзамещенных альдегидов и кетонов, наряду с индуктивным эффектом проявляется также и влияние гиперконъюгации. При переходе от формальдегида (для газообразного состояния г = 2,27 D) к ацетальдегиду (для газообразного состояния pt = 2,72 D) увеличение момента равно 0,45 D, а при переходе к ацетону (р,==2,88 D для газообразного состояния) момент возрастает еще на 0,16 D. Оба эффекта действуют в направлении увеличения дипольного момента, хотя долю каждого из них трудно оценить. В заместителях под влиянием постоянного момента карбонильной группы индуцируется дипольный момент, имеющий то же направление. Величина его определяется поляризуемостью заместителей и удалением их от карбонильной группы. С ростом величины заместителей СН5->-С(СНз)з поляризуемость возрастает, подобно ее росту при ненасыщенных заместителях. Поэтому индуктивный эффект всегда увеличивает общий момент карбонильного соединения. Эффект гиперконъюгации проявляется так, как будто происходит сдвиг связующих электронов связи С—Н в направлении карбонильной группы, т. е. тоже увеличивает общий дипольный момеггт. [c.544]

Такого рода правила способствовали последующему развитию теории они предвещали ту роль, которую сыграет индуктивный эффект в современной теории ориентации при замещении в ароматическом ядре. К электроотрицательным группам относятся такие группы, которые электростатически притягивают электроны, уменьшая тем самым электронную плотность в остатке молекулы, и оказывают таким образом влияние, вызываемое теперь отрицательным индуктивным эффектом (—I). Электроположительные группы электростатически увеличивают электронную плотность в остатке, т. е. оказывают положительный индуктивный эффект (+/) Из правил Кернера, Хюбнера и Нольтинга следует, что группы, которые сильно притягивают электроны (—/), направляют заместители в мета-положеяш, в то время как другие группы направляют заместители в орто- и пяря-ноложения, что вполне согласуется с опытом. [c.228]

Обычно влияние заместителя из пара-положения заметно больше, чем из мета-положения, что связано с различием механизмов передачи влияния. Из пара-положения передача влияния совершается по сопряженной системе связей (мезомерный эффект), тогда как мета-заместители проявляют в основном индуктивный эффект. Особенно ярко это различие видно на примере окси- или алкоксизаместителей. Метоксигруппа обладает небольшим отрицател ьным индуктивным эффектом (—/) с другой стороны, она способна подавать неспаренные электроны по сопряженной системе связей. Индуктивный эффект проявляется в основном, когда метоксигруппа находится в мета-положении, в котором нет сопряжения между заместителями и карбоксильной группой поэтому введение метоксила в метаположение повышает константу диссоциации бензойной кислоты. В случае тг-метоксибензойной кислоты наблюдается уменьшение константы диссоциации, поскольку эффект сопряжения (мезомерный или резонансный) превалирует над индуктивным. [c.193]

На конкретную форму уравнений существенно влияют ограничения, не позволяющие рассматривать индуктивный эффект в качестве единого универсального формального типа взаимодействия. Единые шкалы универсально применимых индуктивных постоянных заместителей могут быть установлены лишь в пределах ограниченных типов заместителей. Таковыми являются а) функциональные группы X, б) водород и насыщенные алкильные заместители, в) м- )И п-за1мещен ные фенилы. Строго универсальные значения индуктивных постоянных не могут быть присвоены заместителям типа Х-СНг-, Х-цикл- и др., содержащим углеводородные или циклические фрагменты, в том смысле, чтобы охватить единой шкалой все такие заместители и заместители типа X. Однако, ограничивая выборку заместителей постоянством такого фрагмента, можно в этих пределах присваивать постоянные значения индуктивных констант. В общем введение таких частных шкал лишено смысла, поскольку те же данные могут быть описаны с использованием индуктивных постоянных для заместителей X. Однако, в случае заместителей типа Х-цикл- с ароматическим циклическим фрагментом, эффективные величины индуктивных постоянных зависят не только от индуктивного влияния заместителей, а также от полярного резонанса между ними и ароматическим циклом. Вследствие этого, в таком случае введение частной шкалы индуктивных постоянных имеет смысл и соответствующие величины для м- и п-замещенных фенилов представляют такую шкалу. [c.138]

Смотреть страницы где упоминается термин Индуктивный эффект Эффект влияние заместителей: [c.919] [c.730] [c.611] [c.375] [c.160] [c.172] [c.339] [c.34] [c.82] [c.339] [c.20] [c.343] [c.241] [c.307] [c.104] [c.25] [c.809] [c.32] [c.475]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология