Индуктивный эффект Эффект фтора

Как известно, сила индуктивного влияния быстро угасает вдоль углеродной цепи По этой причине отрицательный индуктивный эффект атомов галогена проявляется более всего в о-и менее всего в и-положениях Поскольку при переходе от фтора к иоду отрицательный индуктивный эффект ослабляется (электроотрицательности фтора и иода составляют соответственно 4,0 и 2,6), следует ожидать, что в ряду фторбензол-хлорбензол-бромбензол-иодбензол должно наблюдаться увеличение содержания о-изомера в продуктах нитрования Однако в том же ряду существенно увеличивается объем заместителя, что, как было найдено на примере алкилбензолов, должно препятствовать о-замещению Опыт показывает, что в рассматриваемом случае электронный эффект доминирует над простран- [c.133]

Фтор СИЛЬНО притягивает электроны (—/-эффект), и, следовательно, можно ожидать, что, как и в случае положительного заряда, фтор уменьшает поляризуемость связанной с ним группы. Весьма вероятно, что поляризуемость легко поляризуемой группы уменьшается резче, чем поляризуемость менее поляризуемой алкильной группы. Несомненно, что индуктивный эффект сказывается во всех случаях, приведенных в табл. 31. Он обусловливает отрицательные экзальтации, величины которых понижаются в ряду Hal > О, S > N однако лишь в случае фтора эта отрицательная экзальтация, обусловленная индуктивным эффектом, превышает положительную экзальтацию, вызываемую электромерным эффектом. [c.128]

При определении знака мезомерного эффекта заместителей, действующих как доноры или акцепторы р- или п-электронов, пользуются теми же условиями, которые применяются в индуктивном эффекте мезомерный эффект ( Л1) заместителя считается положительным, если он приобретает положительный заряд, и наоборот. Величина мезомерного эффекта зависит о г числа электронов и электроотрицательности заместителя так же, как и индуктивный эффект. Так, анионы действуют как особенно сильные электронодонорные ( + М), а катионы— электроноакцепторные (—М) заместители. Способность заместителя предоставить свою неподеленную пару электронов для образования двойной связи обратно пропорциональна его электроотрицательности, поэтому +М-эффект падает в ряду —М1 2>—0Н>—Р ). Аналогично следовало бы ждать ослабления мезомерного эффекта при переходе снизу вверх по группе периодической системы таким образом, среди галогенов сильнейшим +М-эффектом должен бы обладать иод. В действительности это не так, и в ряду галогенов наилучшим донором электронов является фтор. Различия, правда, незначительны. Объясняют это тем, что подаваемая электронная пара только во фторе находится на 2р-электронной оболочке, оболочки же хлора (Зр), брома (4р) и иода (5р) по своим размерам менее благоприятны для перекрывания с 2р-оболочкой углерода. [c.67]

Что касается индуктивного эффекта этих заместителей, передающегося по а-связям, то группа СНз обладает /-эффектом, который усиливает показанный выше гиперконъюгационный эффект. Амино- и оксигруппы имеют слабый — /-эффект, по-видимому лишь несколько ослабляющий сильные эффекты сопряжения этих групп. Фтор и другие галоиды имеют сильный отрицательный индуктивный эффект, вызывающий появление в ароматическом кольце некоторого положительного заряда [c.47]

Изменение характера углеводородного остатка влияет на величину константы ионизации карбоновой кислоты. Возрастание константы ионизации в ряду уксусная, моно-, ди- и трифторуксусная кислоты объясняется увеличением отрицательного индуктивного эффекта (/-эффекта) вследствие накопления электроотрицательных атомов фтора (табл. 25). [c.163]

Введение в метиленовую группу таких заместителей, которые оттягивают электроны с орбиты яр , т. е. обычных заместителей с отрицательным индуктивным эффектом, например фтора, приводит к тому, что произведение коэффициентов становится более отрицательным для перехода 1)32 — и мепее отрицательным для гр — 11)4, [c.110]

Индуктивные эффекты вызывают смещение плотности а-элект-ронов и позволяют в общих чертах предвидеть, где именно в данной молекуле можно ожидать сосредоточивания отрицательных, а где положительных зарядов. Электронный остов молекулы не абсолютно жесткий, и, хотя а-связи под влиянием различных соседних групп более или менее поляризованы, приближение к данной связи какого-либо постороннего иона или действие внешнего поля могут усилить или ослабить поляризацию. Этот дополнительный эффект называют динамическим эффектом он, в частности, проявляется в особенно легкой деформируемости -связей углерод — иод по сравнению с деформируемостью связей углерод — фтор или хлор. [c.116]

Действие фактора (б) проявляется, например, в случае соединений НСРз (рА а = 28) и НС(СРз)з (рА а = 11), изменение значений рКа которых по сравнению с СН4 (р/Са 43) достигается за счет сильного электроноакцепторного индуктивного эффекта атомов фтора (именно этот эффект делает атом водорода более кислым), стабилизирующего образующиеся карбанионы -СРз и -С(СРз)з путем оттягивания электронов. Этот эффект, естественно, более выражен в случае НС (СРз) 3, в котором имеются девять атомов фтора (тогда как в СРз их только три), даже несмотря на тот факт, что эти девять атомов фтора не действуют непосредственно на атом углерода карбаниона. Аналогичный электроноакцепторный индуктивный эффект наблюдается при образовании ССЬ из НСС1з (ср. разд. 9.9). Он, вероятно, менее эффективен в случае хлора, чем в случае более электроотрицательного фтора, но это может в определенной степени компенсироваться за счет делокализации электронной пары карбаниона с участием вакантных /-орбиталей хлора, что, конечно, невозможно в случае фтора. [c.306]

Это смещение называют также мезомерным эффектом (К. Ин-гольд). Характерной чертой мезомерного эффекта является то, что он изменяет состояние перекрывания электронных функций, тогда как индуктивный эффект перекрывания не затрагивает. Мезомер-ный эффект обозначают М и приписывают ему знак, совпадающий со знаком заряда, приобретаемого тем или иным заместителем в результате М-эффекта. Так, атом фтора, входя в молекулу углеводорода, имеющего л-электроны (СН2 = СН—СНг) вместо атома водорода, вызывает перекрывание своей 2р-орбитали с л-орби-талью связи атомов углерода. В образовавшейся сопряженной системе молекулы галогенопроизводного часть заряда электронного облака фтора должна быть отнесена к общей системе электронов и поэтому фтор приобретает некоторый положительный заряд (соответствующие заряды на атомах хлора, брома или иода оказываются несколько меньшими вследствие менее благоприятных условий перекрывания). М-Эффект галогенов, таким образом, имеет положительный знак (+М). Отрицательный М-эффект проявляют группы =КН, =СК, =н. Знаки /-эффекта и тИ-эффекта не обязательно должны совпадать в общем случае они неодинаковы. Так, галогены производят отрицательный /-эффект и положительный Л1-эффект. Конечное распределение злектронной плотности в молекуле часто существенно зависит от взаимодействия этих эффектов. [c.122]

Видно, что эта реакция легко проходит только при стабилизации отрицательного заряда. Этим и вызвана необходимость присутствия нитрогруппы. Соединение, содержащее фтор, более реак-ционноспособно, чем соответствующий хлорированный аналог, что может показаться удивительным, поскольку хлор считается лучшей уходящей группой. Однако отщепление уходящей группы не скоростьлимитирующая стадия. Кроме того, благодаря более сильному индуктивному эффекту более электроотрицательный атом фтора обусловливает больщую стабилизацию промежуточного аниона, тем самым повышая электрофильность атома углерода, по которому идет нуклеофильная атака. [c.50]

Величина этого заряда в первую очередь зависит от электроотрицательности атома, непосредственно связанного с атакуемым атомом углерода. Электроотрицательность элементов по Полингу зависит от положения элемента в Периодической системе (см. табл. 2,2), Наиболее электроотрицательным элементом является фтор. Чем правее по сравнению с углеродом находится элемент, тем больше заряд его ядра, выше электроотрицательность, больше отрицательный индуктивный эффект, а следовательно, тем больший частичный положительный заряд находится на атоме углерода и тем полярнее связь С—X. [c.112]

Термостойкость сополимеров ТФЭ зависит от химической природы сомономера. Наибольщей термостойкостью обладают сополимеры с перфторированной цепью. По термостойкости сополимер ТФЭ—ПФ(АВ)Эф конкурирует с ПТФЭ. Наименьшей термостойкостью обладают сополимеры, содержащие в полимерной цепи лабильную группу HF. Термостойкость сополимеров, в состав которых входит достаточно стабильная группа СНг, зависит от молекулярной структуры цепи. Сополимеры с изолированными друг от друга метиленовыми группами (ТФЭ-ВДФ) имеют высокую термостойкость. Почти такая же термостойкость у сополимеров с двумя метиленовыми группами, примыкающими к дифторметиленовым группам, т. е. у сополимера со строго чередующимися звеньями ТФЭ—Э [10]. По термостойкости сополимеры ТФЭ можно расположить в ряд ТФЭ — ПФ(АВ)ЭФ > ТФЭ - ГФП > ТФЭ-ВДФ > ТФЭ—Э> > ТФЭ — ТрФЭ ТФЭ — ВФ. Стойкость к термоокислению перфторированных и соседних с ними атомов углерода обусловлена отрицательным индуктивным эффектом атомов фтора, создающих экранирующую электронную оболочку вокруг атомов углерода, связанных с меньшими по объему атомами водорода. [c.103]

В замещенном алкане связи формально локализованы и влияние заместителя называют индуктивным эффектом. Индуктивный эффект есть название, данное смещению электронов, обусловленному разностью электроотрицательностей между заместителем и остатком молекулы. Так, связь, к которой присоединен электроотрицательный заместитель типа атома фтора, будет полярной, причем большая электронная плотность будет на том конце связи, где присоединен атом фтора. Эта полярность обязательно окажет определенное влияние на соседние связи, как через связи, так и через пространство (т. е. чисто электростатическим образом). Удобно разделить заместители на более электроотрицательные, чем углерод, — их называют притягиваю-щими электроны группами, и на менее электроотрицательные, их называют отталкивающими электроны группами. Эти тер-мины носят лишь относительный характер. Например, метиль-ная группа — отталкиватель электронов, когда она связана с бензольным кольцом. В производных насыщенных алканов индуктивный эффект спадает очень быстро и становится почти пре-небрежимым на расстоянии двух атомов углерода, [c.340]

Из всех орто- и соответственно лара-галогенпроизводных наименьшую кислотность имеют фторпроизводные. Возможно, что здесь сказывается -Ь М-эффект неподеленные пары 2р-электронов атома фтора легче вступают в мезомерное взаимодействие с п-электронами бензольного кольца, чем р-электроны атомов остальных галогенов, находящиеся на более высоких энергетических уровнях. Поэтому кислотность соответствующих лара-фторпроизводных практически равна кислотности незамещенных фенола и бензойной кислоты. Вероятно, отрицательный индуктивный эффект удаленного на максимальное расстояние фтора настолько уменьшается, что становится равным -f М-эффекту. [c.341]

На электрофильность реакционного центра субстрата влияет также и заместитель, вытесняемый при нуклеофильной атаке. Своим индуктивным эффектом он может уменьшать или увеличивать электронную плотность реакционного центра, влияя на легкость образования о-комплекса. Например, из четырех галогенов максимальным — /-эффектом обладает фтор, а минимальным иод. Поэтому фтор наиболее благоприятствует образованию о-комплекса с нуклеофилом и реакции активированного нуклеофильного замещения фтора идут с максимальной скоростью несмотря на то, что связь углерода с фтором значительно прочнее, чем связь углерода с другими галогенами. [c.158]

Что касается индуктивных эффектов этих заместителей, то группа СНз обладает + Эффектом, который усиливает ее гиперконъю-гационный эффект сопряжения. Амино- и гидроксильная группы имеют слабые —/-эффекты, лищь незначительно уменьшающие их сильные эффекты сопряжения. Фтор и другие галогены имеют сильные отрицательные индуктивные эффекты, вызывающие появление в ароматическом кольце некоторого положительного заряда. -Суммирование его с эффектом сопряжения приводит к тому, что в орто- и тем более в лара-положении кольца индуктивный эффект сказывается в минимальной степени, особенно в момент реакции. [c.43]

Весьма важным в синтетическом отношении свойством полифторароматических соединений является легкость их металлирова-ния, обусловленная большой подвижностью атома водорода вследствие сильного отрицательного индуктивного эффекта атомов фтора. Так, значение р/Са для пентафторбензола равно 23, в то время как у бензола р/Са равно 37 [168]. Пентафторбензол может реагировать даже с реактивом Гриньяра [169] [c.106]

В приведенном примере анион стабилизирован электроноакцепторным индуктивным эффектом атома фтора. Действительно, в м-и ге-фторбензофенонах этот эффект проявляется в меньшей степени, и они не подвергаются расщеплению. Интересно, что в условиях реакции атом фтора не замещается аминогруппой при действии амида натрия, тогда как конечными продуктами расщепления о-хлорбензофенона являются анилин и бензамид. [c.178]

Одновременно с этим решались и проблемы строения, реакционной способности и свойств фторкремнийорганических соединений, в состав которых входят столь разные по природе элементы, как фтор и кремний. Среди этих проблем необходимо выделить вопросы, связанные с выяснением природы связи кремния со фтором, роли полярного и стерического эффектов, координационной ненасыщенности кремния и — -взаимодействий в электро-фильных, нуклеофильных и радикальных превращениях фторкремнийорганических соединений, вопросы строения стабильных и нестабильных активированных (переходное состояние) комплексов, а также механизма образования и превраш,ений фторкремнийорганических соединений. В частности, было четко установлено, что кремний слабее передает индуктивный эффект атомов фтора, чем углерод. Передача индуктивного эффекта по цепи происходит с затуханием и альтернированием величины заряда. Взаимодействия рл — -тина в связях 81—Р проявляются не столь четко. На этот факт пока нет единой точки зрения. Вместе с тем участие вакантных Зй-орбиталей кремния в образовании стабильных до-норно-акцепторных связей получило новое подтверждение в синтезе комплексов органофторсиланов с фтор-анионом (Мюллер и Датэ) и силатранов (Воронков). В связи с химическими (Наметкин и др.), масс-спектрометрическими (Андрианов, Бочкарев и др.) и оптическими (Нефедов, Мальцев и др.) данными вновь возникла проблема существования кратных связей кремния с углеродом и другими элементами, без чего трудно объяснить ряд превращений органических соединений кремния при высоких и низких температурах, электронном ударе и других воздействиях. [c.6]

Аналогично протекает и диазотирование первичных алифатиче--ских аминов. Однако в этом случае мезомерия нарушается в результате присутствия насыщенного алифатического остатка, и потенциально существующая в ониевой форме молекула азота N=N отщепляется как таковая. Освобождающийся органический катион реагирует, например, с растворителем (чаще всего водой), причем могут образоваться соответствующие спирты. В случае оптически активного остатка в алифатическом амине имеется возможность обращения конфигурации. В зависимости от строения алифатического амина имеется, однако, возможность стабилизации иным путем. Так, /3, /3, /3-три-фторэтиламин ввиду большого индуктивного эффекта атомов фтора дает с азотистой кислотой диазониевое соединение и с последующим отрывом протона переходит в трифтордиазоэтан [104] [c.605]

Термическая устойчивость нерфторалкил- и перфторацилтетракарбони-лов кобальта была объяснена [23] индуктивным эффектом атомов фтора, которые оттягивают отрицательный заряд от атома кобальта [c.189]

Щение фтора. Это объясняется сильным индуктивным эффектом этого атома, увеличивающим скорость образования ст-комплекса, и очень низкой его нуклеофильностью (нуклеофильность фтора по Эдвардсу —0,23),увеличивающей скорость его отрыва. Уменьшение скорости реакции при переходе к хлору, брому и иоду согласуется с последовательным уменьшением —/-эффектов и существенным возрастанием нуклеофильности (соответственно 1,21, 1,57 и 2,02). Легкость нуклеофильного вытеснения нитрогруппы в первую очередь связана с ее большим — /-эффектом, увеличивающим скорость образования а-комплекса. Низкая скорость нуклеофильного замещения метоксигруппы и возрастание ее на 1,95 порядка при переходе к феноксигруппе объясняется высокой нуклеофильностью (2,74) первой и более низкой нуклеофильностью (1,46) второй, по разному замедляющих отрыв этих заместителей от а-комплексов. Еще быстрее идет замещение п-нитрофеноксигруппы, нуклеофильность которой значительно ниже. [c.161]

Мезомерные эффекты действуют на фоне сильных индуктивных эффектов галогенов. Этн (-/)-эффекты замедляют реакцию (2.1) (более всего для фтора) и способствуют смещению равновесия (2.2) вправо. Нолучается сложная картрша наложения (-7)-эффектов на (+Л /)-эффекты в реакции (2.1) и (-М)-эффекты в реакции (2.2). От тонкого баланса различных электронных смещений [c.103]

Фтороформ является наиболее слабой кислотой из всех галогенов. Отсюда следует, что кроме индуктивного эффекта, галогены должны проявлять еще одни какой-то эффект или дополнительный стабилизирующий, возрастающий от фтора к йоду, или дестабилизгфующий, возрастающий от йода к фтору. Стабилизгфующий эффект можно иредставить как участие в делокализацни отрицательного заряда /-орбиталей галогена. Согласно этой точке зрения, фтороформ потому является наиболее сильной кислотой из всех галоформов, что в этом случае -орбитали галогена - элемента второго периода [c.331]

Фтор, СИЛЬНЫЙ (-/)-заместитель, способствует образованию почти исключительно 7ие/И(Я-продукта (через аииои IV) из I и в меиьшей стеиеии образов ашпо пара-продукта нз II. Цианогруппа по индуктивному (-/)-эффекту сравнима с фтором (см. [c.1198]

Поскольку азот (как и хлор) является третьим по электроотрицательности элементом после фтора и кислорода (ЭО 3), атом азота придает аминогруппе электроноакцепгорный характер и отрицательный индуктивный эффект. В сжязи с этим азот вызывает заметную поляри-захщю ( язей в аминах, а потому становится возможным образование слабых межмолекулярных водородных связей. Впрочем, это уже следующий вопрос. [c.132]

Более быстрая реакция с арилфторидами объясняется сильным индуктивным эффектом фтора атом фтора оттягивает электроны и в результате этого стабилизует переходное состояние первой стадии реакции, которая в конце концов приводит к его замещению. [c.800]

В ЭТОЙ области было получено с помощью определения кинетической кислотности [110] при катализируемом основаниями обмене водорода на дейтерий или тритий. При этом было найдено, что в случае галогена, связанного с карбанионным центром (41), кислотность растет в ряду С1 > Р. В случае иода и брома важную роль могут играть участие -орбиталей и влияние пространственных затруднений, однако тот факт, что фтор оказывает самое слабое влияние на кислотность свидетельствует, что в этом случае отталкивание электронных пар эффективно компенсирует индуктивный эффект (42). Влияние хлора п фтора на кислотность можно сопоставить также по величинам констант ионизации замещенных нитрометанов, приведенных в табл. 3.13. Трудно провести оценку сравнительного влияния различных атомов галогенов находящихся у атома, связанного с карбанионным центром (43), поскольку в этом случае (3-элиминирование протекает чрезвычайно легко, однако, и в данном случае фтор по меньшей мере так же активен, как и хлор. [c.676]

Такого рода различия в активирующем влиянии были установлены для реакций с метилат-ионом в метаноле [186] влияние атома фтора в пара-положетт к реакционному центру мало чем отличается от влияния атома водорода в том же положении, однако атомы фтора в мета- и орго-положениях очень сильно активируют реакцию. Предложенное объяснение этих эффектов основано на принятии для переходного состояния на стадии, определяющей скорость процесса, модели типа (78) [185, 186]. В этом случае становится понятным активирующее влияние фтора в л<ега-положе-нии, где он оказывается соседним с центром максимальной делокализации заряда в кольце [79]. Аналогично, малое влияние фтора в лара-положении является следствием конкуренции между индуктивным эффектом и отталкиванием электронных пар в (80), Однако принятие в качестве модели переходного состояния структуры (786) приводит к трудностям при объяснении сильного активирующего влияния фтора в орго-положении, поскольку модель подразумевает сходное влияние фтора, находящегося как в орто-, так и в лара-положениях. Можно предположить, что атом фтора в орго-положении дополнительно активирует молекулу за счет усиления электрофильности углеродного атома, участвующего в реакции, при атаке первоначальной структуры (78а). Тем не менее, независимо от причины активирующего влияния фтора, очевидно, что нуклеофильная атака в eFsX будет приводить, главным образом, к замещению в лара-положеипе к заместителю X, поскольку имен- [c.700]

Фтор, сильный (-7)-заместитель, способствует образованию почти исключительно ле/яа-продукта (через анион ГУ) из I и в меньшей степени образованию пара-продукта из II. Цианогруп-па по индуктивному (-7)-эффекту сравнима с фтором (см. 2.3, ч. 1), но она обладает к тому же и сильным (-Л )-эффекгом. Мезомерный эффект между NH2 и X= N в анионе VI увеличивает стабильность этого аниона (образующегося из II), но не проявляется в случае аниона V. Следовательно, анион VI должен быть стабильнее аниона V не только из-за индуктивного, но и из-за мезомерного эффекта N-группы. С другой стороны, в случае [c.582]

Поляризация, рассмотренная на примере винилфторнда существенно отличается от возникающей в результате индуктивного эффекта. Положительный знак заряда при ней попадает на фтор, в то время как в результате нормального инд к- [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология