Индуктивный эффект фтор-группы

При определении знака мезомерного эффекта заместителей, действующих как доноры или акцепторы р- или п-электронов, пользуются теми же условиями, которые применяются в индуктивном эффекте мезомерный эффект ( Л1) заместителя считается положительным, если он приобретает положительный заряд, и наоборот. Величина мезомерного эффекта зависит о г числа электронов и электроотрицательности заместителя так же, как и индуктивный эффект. Так, анионы действуют как особенно сильные электронодонорные ( + М), а катионы— электроноакцепторные (—М) заместители. Способность заместителя предоставить свою неподеленную пару электронов для образования двойной связи обратно пропорциональна его электроотрицательности, поэтому +М-эффект падает в ряду —М1 2>—0Н>—Р ). Аналогично следовало бы ждать ослабления мезомерного эффекта при переходе снизу вверх по группе периодической системы таким образом, среди галогенов сильнейшим +М-эффектом должен бы обладать иод. В действительности это не так, и в ряду галогенов наилучшим донором электронов является фтор. Различия, правда, незначительны. Объясняют это тем, что подаваемая электронная пара только во фторе находится на 2р-электронной оболочке, оболочки же хлора (Зр), брома (4р) и иода (5р) по своим размерам менее благоприятны для перекрывания с 2р-оболочкой углерода. [c.67]

Видно, что эта реакция легко проходит только при стабилизации отрицательного заряда. Этим и вызвана необходимость присутствия нитрогруппы. Соединение, содержащее фтор, более реак-ционноспособно, чем соответствующий хлорированный аналог, что может показаться удивительным, поскольку хлор считается лучшей уходящей группой. Однако отщепление уходящей группы не скоростьлимитирующая стадия. Кроме того, благодаря более сильному индуктивному эффекту более электроотрицательный атом фтора обусловливает больщую стабилизацию промежуточного аниона, тем самым повышая электрофильность атома углерода, по которому идет нуклеофильная атака. [c.50]

В замещенном алкане связи формально локализованы и влияние заместителя называют индуктивным эффектом. Индуктивный эффект есть название, данное смещению электронов, обусловленному разностью электроотрицательностей между заместителем и остатком молекулы. Так, связь, к которой присоединен электроотрицательный заместитель типа атома фтора, будет полярной, причем большая электронная плотность будет на том конце связи, где присоединен атом фтора. Эта полярность обязательно окажет определенное влияние на соседние связи, как через связи, так и через пространство (т. е. чисто электростатическим образом). Удобно разделить заместители на более электроотрицательные, чем углерод, — их называют притягиваю-щими электроны группами, и на менее электроотрицательные, их называют отталкивающими электроны группами. Эти тер-мины носят лишь относительный характер. Например, метиль-ная группа — отталкиватель электронов, когда она связана с бензольным кольцом. В производных насыщенных алканов индуктивный эффект спадает очень быстро и становится почти пре-небрежимым на расстоянии двух атомов углерода, [c.340]

О- -О переходу (см. рис. 16), восприимчивому к индуктивному эффекту заместителей, но не чувствительному к эффекту сопряжения экзоциклических групп (рис. 22). Галогены, расположенные в положениях 5 или 8 бензольного кольца хинолина, вызывают больший красный сдвиг р-полосы, чем эти же заместители, находящиеся в положениях 6 или 7. Это соответствует ожидаемому влиянию эффекта сопряжения заместителей на энергию перехода О-у О (рис. 22). Метильная группа, и, возможно, атом фтора, расположенные в пири- [c.370]

Влияние метильных групп и атомов фтора на кислотность гидроксильного водорода является примером индуктивного влияния, или индуктивного эффекта (понятие введено Инголдом). Этот тип взаимного влияния атомов заключается в поляризации простых связей в молекуле по цепи. При этом происходит смещение всех [c.159]

Что касается индуктивного эффекта этих заместителей, передающегося по а-связям, то группа СНз обладает /-эффектом, который усиливает показанный выше гиперконъюгационный эффект. Амино- и оксигруппы имеют слабый — /-эффект, по-видимому лишь несколько ослабляющий сильные эффекты сопряжения этих групп. Фтор и другие галоиды имеют сильный отрицательный индуктивный эффект, вызывающий появление в ароматическом кольце некоторого положительного заряда [c.47]

В котором бром, хлор и иод (но не фтор) стоят сразу за одним из самых сильных заместителей, стабилизирующих анионный центр по индуктивному механизму,— F3-группой. Результаты этого исследования приведены в табл. 49. Для бромоформа в этой системе определены кинетические изотопные эффекты к /кп = 2,3 и кс/кгг = 1,6 [104]. [c.132]

Введение в метиленовую группу таких заместителей, которые оттягивают электроны с орбиты яр , т. е. обычных заместителей с отрицательным индуктивным эффектом, например фтора, приводит к тому, что произведение коэффициентов становится более отрицательным для перехода 1)32 — и мепее отрицательным для гр — 11)4, [c.110]

Из обычных заместителей только четвертичная аммониевая группа и фтор относятся к разряду заместителей, стабилизирующих карбанион за счет чисто индуктивного эффекта. Хотя попытки определить кислотность а-водородов четвертичной аммониевой системы часто приводят к реакциям замещения, элиминирования или перегруппировки, однако для иодида тетраметиламмония такие данные имеются. Оказалось, что это соединение металли-руется фениллитием [16а], но не бензилнатрием [166]. Очевидно, что эта соль аммония является более сильной кислотой, чем бензол. Отсутствие же реакции с бензилнатрием может быть результатом очень медленного протекания переноса протонов. Водородный обмен иодида тетраметиламмония происходит при нагрева- [c.65]

Полярные группы благоприятствуют образованию анионов за счет своего отрицательного индуктивного эффекта. Повышение кислотности трифторуксусной кислоты по сравнению с уксусной кислотой частично вызвано смещением электронов а связей. Общий сдвиг электронов к атомам фтора приводит к появлению небольшого дефицита электронов на атомах кислорода, что повышает их способность удерживать отрицательный заряд. Кроме того, имеется еще одно весьма важное взаимодействие, которое вызвано эффектом поля. Сольватацию отрицательного заряда вызывает появление около него положительно заряженной частицы или ориентация диполя раство- [c.30]

Если смещение электронов идет по цепи в сторону заместителя (например фтора), то такой эффект называют отрицательным, —1-эффект если же атом или группа отталкивает электроны (например СНз), то эффект называют положительным, + I-эффект (подробнее об индуктивном эффекте, см. стр. 310). [c.160]

Влияние метильных групп и атомов фтора на кислотность гидроксильного водорода является примером индуктивного влияния, или индуктивного эффекта (см. 63). [c.169]

Данные, приведенные в табл. 3, показывают, что введение арильного заместителя вместо алкильного понижает барьер инверсии на 5-10 ккал/моль. Благодаря отрицательному индуктивному эффекту фтора происходит делокализация неподеленной электронной пары азота на заместитель в случавМ-фер-фтор-1-цйклогексени зиридина.Отрицательный мезомерный эффект карбонильной группы также снижает барьер инверсии азота в азиридиновом кольце. [c.79]

Термостойкость сополимеров ТФЭ зависит от химической природы сомономера. Наибольщей термостойкостью обладают сополимеры с перфторированной цепью. По термостойкости сополимер ТФЭ—ПФ(АВ)Эф конкурирует с ПТФЭ. Наименьшей термостойкостью обладают сополимеры, содержащие в полимерной цепи лабильную группу HF. Термостойкость сополимеров, в состав которых входит достаточно стабильная группа СНг, зависит от молекулярной структуры цепи. Сополимеры с изолированными друг от друга метиленовыми группами (ТФЭ-ВДФ) имеют высокую термостойкость. Почти такая же термостойкость у сополимеров с двумя метиленовыми группами, примыкающими к дифторметиленовым группам, т. е. у сополимера со строго чередующимися звеньями ТФЭ—Э [10]. По термостойкости сополимеры ТФЭ можно расположить в ряд ТФЭ — ПФ(АВ)ЭФ > ТФЭ - ГФП > ТФЭ-ВДФ > ТФЭ—Э> > ТФЭ — ТрФЭ ТФЭ — ВФ. Стойкость к термоокислению перфторированных и соседних с ними атомов углерода обусловлена отрицательным индуктивным эффектом атомов фтора, создающих экранирующую электронную оболочку вокруг атомов углерода, связанных с меньшими по объему атомами водорода. [c.103]

Хотя величина скорости обмена изменяется на семь порядков, график О/— логарифм скорости обмена дейтерия (в орто-положении к заместителю) представляет собой прямую линию [26]. Эта линейная корреляция типа уравнения, связывающего логарифм константы скорости с изменением свободной энергии, дает основание предполагать, что кинетическая кислотность в орто-положении к заместителю определяется в основном индуктивным эффектом. По-видимому, другие факторы играют важную роль для случая обмена дейтерия в мета- или пара-положении по отношению к заместителю. Так, например, если в пара-положении к дейтерию находится трифторметильная группа, то обмен протекает в 10 раз быстрее по сравнению с п-фторзаместителем, хотя индуктивный эффект фтора, стабилизирующий карбанион, больше на [c.71]

Свойства фторированных кислот, кетонов, спиртов, аминов и др. тесно связаны с электроноакцепторным действием атомов фтора и поэтому наиболее ярко выражены у перфторпроизводных, свойства которых мы, главным образом, и рассмотрим. Отрицательный индуктивный эффект фтора сказывается прежде всего на кислотности и основности функциональных групп. Так, перфтортриэтиламин не является основанием, а фторированные спирты представляют собой слабые кислоты. Вот ряд значений р/Са в водном растворе (И. Л. Кнунянц, Б. Л. Дяткин, [c.414]

Что касается индуктивных эффектов этих заместителей, то группа СНз обладает + Эффектом, который усиливает ее гиперконъю-гационный эффект сопряжения. Амино- и гидроксильная группы имеют слабые —/-эффекты, лищь незначительно уменьшающие их сильные эффекты сопряжения. Фтор и другие галогены имеют сильные отрицательные индуктивные эффекты, вызывающие появление в ароматическом кольце некоторого положительного заряда. -Суммирование его с эффектом сопряжения приводит к тому, что в орто- и тем более в лара-положении кольца индуктивный эффект сказывается в минимальной степени, особенно в момент реакции. [c.43]

Фтор, сильный (-7)-заместитель, способствует образованию почти исключительно ле/яа-продукта (через анион ГУ) из I и в меньшей степени образованию пара-продукта из II. Цианогруп-па по индуктивному (-7)-эффекту сравнима с фтором (см. 2.3, ч. 1), но она обладает к тому же и сильным (-Л )-эффекгом. Мезомерный эффект между NH2 и X= N в анионе VI увеличивает стабильность этого аниона (образующегося из II), но не проявляется в случае аниона V. Следовательно, анион VI должен быть стабильнее аниона V не только из-за индуктивного, но и из-за мезомерного эффекта N-группы. С другой стороны, в случае [c.582]

Относительное влияние различных галогенов соответствует ожидаемому фтор является наиболее электроотрицательным (электроноакцепторным), и сила фторэтановой кислоты в 100 раз выше силы этановой кислоты. Индуктивный эффект атомов галогенов гораздо выше индуктивного эффекта, вызываемого (в противоположном направлении) введением алкильных групп, и дальнейшее введение атомов галогена в молекулу еще [c.70]

Введение фтора в молекулу б1гс-(трифторметил)метана почти не оказывает влияния на кислотность этого соединения, в то время как трифторметильная группа, которая пО индуктивному эффекту сравнима с атомом фтора [22], влияет очень сильно. Это подтверждается такж сравнением кислотности (в метаноле) двух приведенных ниже фторированных углеводородов бензильного ряда [29] [c.73]

Соотиотпеппя в случае реакций замещения в ароматическом ряду значительно более сложны и зависят от скоростьопределяющей стадии реакции. Если A i <С 2, т. е. первая стадия является скоростьопределяющей (уравнение XV-2), то переходное состояние имеет вид VIII, т. е. на скоростьопределяющей стадии не происходит разрыва связи с уходящей группой. Роль уходящей группы в этом случае будет сводиться к стабилизации возникающего аниона за счет своего индуктивного эффекта. Так как из всех галогенов фтор обладает максимальным — / -эффектом, скорость замещения изменяется в порядке [44, 1957, т. 79, с. 385] [c.403]

Очень интересен пример, показывающий отсутствие аддитивности в действии индуктивного эффекта и эффекта сопряжения. Оказалось, что все четыре а-водородпых атома л -метилбензальфто-рида обмениваются с трет-бутиловым спиртом- в присутствии трет-бутилата калия примерно с одной и той же скоростью [24]. Если бы эти два эффекта были независимы, то обмен по углероду, связанному с двумя атомами фтора и с арильной группой, должен был бы протекать гораздо быстрее, чем по другому а-углероду. Вероятно, в дифторметильном анионе индуктивный эффект двух атомов фтора увеличивает р-характер связи С—Г (за счет р-орбитали атома углерода) и пара электронов и заряд аниона занимают орбиталь с необычно высоким процентом -характера. Такая орбиталь будет обладать пониженной способностью к перекрыванию с л-элек ронами соседнего бензольного кольца, в результате чего действие индуктивного эффекта и эффекта делокализации на стабилизацию этого аниона не сможет проявиться в полной мере. [c.69]

Наблюдение ядерного магнитного резонанса ядер в и-фтортолуоле дает прямой метод установления различий в электронном окружении атома фтора. Такие измерения с п-фтортолуолом и п-фтортолуолом- ., указывают на меньшую электронодопорную способность дейтерированной метильной группы по сравнению с нормальной. Это противоречит оншдаемому электро-нодонорполгу индуктивному эффекту дейтерия и наиболее рационально интерпретируется как свидетельство гиперконъюгации с пара-положением, которая менее существенна для дейтерия, чем для водорода, поскольку гиперконъюгация подразумевает потерю нулевой энергии схема (13) [26]. [c.205]

Саттон [11] предложил более общий метод исследования обусловленных мезомерией моментов ароматических соединений. Он показал, что даже в тех случаях, когда, как это часто бывает, мезомерный эффект не превосходит индуктивного эффекта, наблюдаются значительные различия в значениях дипольных моментов двух молекул алкил — Ни арил — R, где группы R одинаковы. Независимо от направления индивидуальных моментов разность в моментах, т. е. момент ароматического соединения минус момент алифатического соединения, всегда соответствует направлению ожидаемого мезомерного эффекта в ароматическом соединевии. Для иллюстрации можно приписать моментам знак плюс или минус в зависимости от того, обладает ли заместитель электроположительным или электроотрицательным характером. Тогда алкилфториды и фторбепзол будут иметь отрицательные моменты, хотя абсолютное значение момента фторбепзола будет меньше следовательно, дополнительный момент арилфторида является положительным, что согласуется со структурно возможным +М-эффектом атома фтора (гл. II, разд. [c.110]

Смотреть страницы где упоминается термин Индуктивный эффект фтор-группы: [c.1198] [c.415] [c.243] [c.583] [c.103] [c.792] [c.301] [c.183] [c.288] [c.147] [c.148] [c.84] [c.67] [c.24] [c.52] [c.517] [c.194] [c.197] [c.199] [c.227]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология