Свободные радикалы как промежуточные продукты реакци

Большое число различных катализаторов (или инициаторов) вызывает соответственно катионную, анионную или свободнорадикальную полимеризации в зависимости от природы активных промежуточных продуктов, образующихся из мономера (ион карбония, карбанион или свободный радикал), и эти реакции имеют сильно выраженный цепной характер. [c.101]

Реакции диссоциации на радикалы. Большие возможности импульсного фотолиза при исследовании короткоживущих продуктов делают этот метод совершенно незаменимым при изучении реакций свободных радикалов и других промежуточных продуктов и состояний в различных фотохимических реакциях. Методом импульсного фотолиза были зарегистрированы спектры простых свободных радикалов и изучена кинетика их превращений. При импульсном фотолизе смеси кислорода и хлора наблюдается поглощение свободного радикала С10-, который затем превращается в исходные соединения. Действительно, реакция не происходит, если судить [c.171]

В последнее время для обнаружения свободных радикалов успешно используется масс-спектрометр. Масс-спсктрометрический метод основан на следующем факте потенциал ионизации /д радикала 7 всегда меньше, чем потенциал появления Лд иона образовавшегося непосредственно из исходного углеводорода. Таким образом, пропуская небольшое количество продуктов реакции в трубку масс-спектрометра и применяя потенциал ионизации промежуточный между двумя ука анными величинами, определяем концентрацию ионов на коллекторе, что дает непосред- [c.10]

Разветвлением цепей называется элементарная стадия цепного процесса, в которой превращение активных промежуточных продуктов реакций приводит к увеличению числа атомов и свободных радикалов. Разветвление цепей может происходить в реакции атома или свободного радикала с насыщенной молекулой с образованием другого атома или свободного радикала и бирадикала. [c.275]

Цепная полимеризация протекает через стадии образования активных, ненасыщенных и неустойчивых соединений, которые называются промежуточными продуктами реакции. В зависимости от того, что является активным пентром в реакциях цепной полимеризации свободный радикал и [c.45]

Как уже указывалось ранее, при большом количестве превращений реакции проходят через несколько стадий с образованием промежуточных продуктов реакции, в числе которых могут быть активные молекулы, атомы, ионы и свободные радикалы. По ходу реакции в зависимости от ее типа образование свободных радикалов связано с тем, что их химическая активность может какое-то время проявляться или прекращаться. Прекращению химической активности способствуют разные причины, например взаимодействие с материалом реакционного сосуда, с молекулой постороннего вещества, вводимого в реакцию, а также взаимодействие радикала с радикалом (этот процесс называется рекомбинацией) или с молекулами исходного вещества. [c.210]

По этой схеме промежуточным продуктом реакции является частица типа радикала со свободными единицами сродства на концах, чрезвычайно реакционноспособная и потому не поддающаяся выделению. Предположение, что полимеризация является цепной реакцией, подтверждается тем, что уже в начале процесса в реакционной смеси присутствует высокомолекулярный продукт, а промежуточные продукты, которые должны образоваться по схеме полимеризации по ступеням, отсутствуют. Полимер стирола растворим в мономере, поэтому при полимеризации стирола сначала образуется вязкий продукт, а затем твердый гель. Вязкий продукт является раствором полимера в мономере. Если отобрать пробу даже в самом начале процесса полимеризации, то при обработке ее метиловым спиртом можно обнаружить осадок высокомолекулярной фракции. [c.52]

Когда в некоторой последовательности реакций воспроизводится промежуточный продукт в виде свободного радикала, причем снова начинается этот ряд превращений, а вся совокупность стадий приводит к расходованию исходных веществ, то говорят, что такие реакции являются цепными. [c.32]

Следовательно, химические превращения представляют собой цепные реакции с участием свободных радикалов. Причем основными являются реакции продолжения цепи, в которых, в результате взаимодействия радикала с молекулами исходного сырья или промежуточного продукта, образуется новый активный центр. Свободные радикалы могут вступать также в обменные реакции, реакции распада и присоединения [51]. [c.159]

Скорость обрыва цепей на стенке, как скорость любой гетерогенной реакции, при прочих равных условиях растет с ростом отношения поверхности реакционного сосуда 5 к его объему V. В кинетической области скорость обрыва пропорциональна отношению 5/У. Кроме того, скорость обрыва зависит от величины е — вероятности захвата свободного радикала стенкой. Эта величина зависит от материала поверхности реакционного сосуда и меняется при изменении материала стенки или при различной ее обработке, например, при промывке сосуда растворами различных солей. Состояние стенки и, следовательно, величина может изменяться также в результате воздействия на нее промежуточных и конечных продуктов химической реакции. Поэтому скорость обрыва цепей в кинетической области может изменяться от опыта к опыту в одном и том же реакционном сосуде. [c.292]

Если принять описанный механизм для рассматриваемых замедленных реакций, то самоускоряющийся их характер, действительно, приводит, в согласии с опытом, к тому, что скорость их описывается уравнением (1П-21), которое выше было выведено для скорости обычной нестационарной разветвленной реакции. Отличие заключается в разной величине в обоих случаях. Обычное разветвление осуществляется путем реакций свободных радикалов с молекулами, протекающих очень быстро. Это приводит к большому ускорению всей реакции. Иначе говоря, величина ср в уравнении (111-21) в этом случае очень велика. Вырожденное же разветвление обусловливается промежуточным молекулярным продуктом, который реагирует несравненно медленнее, чем свободный радикал. Поэтому вызываемое им разветвление цепи происходит уже после того, как основная цепь реакции, ею создавшая, успела развиться и оборваться. В результате самоускорение в ходе вырожденно-разветвленного процесса заметно растянуто во времени, т. е. в этом случае ср в.уравнении (111-21) много меньше, чем для случая обычного разветвления. [c.57]

Как видим, было предположено участие следующих свободных радикалов алкильных, перекисных алкильных, алкоксильных, ацильных, перекисных ацильных, гидроксила, атома кислорода и НО2. Из них в середине 30-х годов реальное существование, и то не в ходе реакции окисления, было объективно доказано только для алкильных радикалов, атома кислорода и гидроксила. Включение же в схемы окисления углеводородов остальных свободных радикалов — алкоксильных, ацильных, перекисных, НО2— носило гипотетический характер. Можно констатировать поэтому, что главным основанием, заставлявшим авторов схем предполагать участие того или иного свободного радикала в ходе окисления углеводорода, являлась возможность с помощью именно этих радикалов объяснить образование аналитически определяемых промежуточных и конечных молекулярных продуктов реакции. [c.127]

Здесь следует отметить, что Н. Н. Семенов [57], рассматривая предложенную Льюисом и Эльбе реакцию вырожденного разветвления, отметил, что так как она представляет собой реакцию свободного радикала с молекулой и соответствуюп ая константа скорости несомненно велика, то характеристическое время всего процесса окисления углеводорода должно быть очень малым, таким же, как в обычных разветвленных процессах. А это означает, что в случае разветвления путем реакции свободного радикала с молекулой весь процесс окисления углеводорода не должен иметь вырожденно-разветвленного характера. В. В. Воеводский [53] на это возразил, что реакция RO2+ R HO отлична от обычной реакции разветвления (например, Н + Оа ОН + О) в том отношении, что концентрация промежуточного продукта R HO в начальный момент процесса окисления углеводорода равна нулю и на значительной по времени начальной стадии процесса несоизмерима с концентрацией исходных веществ. Поэтому, пока концентрация промежуточного продукта R HO еще только нарастает от нуля до небольших измеримых количеств, скорость разветвления, а следовательно, и всего процесса будет ничтожно мала, то есть практически окисление углеводорода будет протекать как неразветвленный процесс. И лишь к концу периода индукции, когда концентрация альдегида станет равной некоторому [R HO[ ред, разветвление пойдет со значительной скоростью и процесс приобретет самоускоряющийся характер. Именно такой случай и наблюдается в цитированной выше реакции окисления этана [55]. Это возражение В. В. Воеводского [c.346]

Эта реакция относится к цепным реакциям с вырожденными разветвлениями В данном процессе разветвление осуществляется фотохимически за счет подвода энергии извне. Относительно устойчивым промежуточным продуктом является свободный радикал ОН Кинетика этой реакции выражается уравнением (XIV, 16), логарифмирование которого дает 1по=1п Л + фт (XIV,17) [c.395]

Причина химической индукции — возникновение в процессе реакции активных частиц (R), которые взаимодействуют как с индуктором, так и с акцептором, вызывая расходование последнего. Такими активными промежуточными продуктами могут быть свободные радикалы, промежуточные окисленные формы ионов, лабильные комплексы и т. д. В приведенном примере в качестве такого активного промежуточного продукта выступает ион-радикал [c.62]

Для детектирования свободных радикалов имеется и другой магнитный метод, использующий обычный спектрометр ЯМР. Этот метод стал применяться после того, как было открыто явление химически индуцированной динамической поляризации ядер [126, 127]. Если спектр ЯМР снимать в ходе реакции, то одни сигналы могут усиливаться либо в положительном, либо в отрицательном направлении, а другие могут ослабевать. Когда это наблюдается для продукта реакции, это означает, что по крайней мере часть такого продукта образуется через промежуточный свободный радикал [128]. К примеру, возник вопрос, участвуют ли радикальные интермедиаты в реакции обмена между этилиодидом и этиллитием (реакция 12-38). [c.241]

Реакции диссоциации на радикалы. Большие возможности импульсного фотолиза при исследовании короткоживущих продуктов делают этот метод совершенно незаменимым при изучении реакций свободных радикалов и других промежуточных продуктов и состояний в различных фотохимических реакциях. Методом импульсного фотолиза были зарегистрированы спектры простых свободных радикалов и изучена кинетика их превращений. При импульсном фотолизе смеси кислорода и хлора наблюдается поглощение свободного радикала С10-, который затем превращается в исходные соединения. Действительно, реакция не происходит, если судить о ней только по изменению системы за большой промежуток времени, так как она возвращается к первоначальному состоянию за несколько миллисекунд. При облучении смеси СЬ + Ог протекают реакции по уравнениям [c.171]

В присутствии больших концентраций галоида увеличиваются выходы по двуокиси азота. Термодинамические расчеты указывают на крайне малую вероятность возникновения свободного радикала циклогексила в качестве промежуточного продукта при реакции циклогексана с N02- Очевидно, роль активных центров в изучаемой цепной реакции должны выполнять не радикалы, а сложные радикалоподобные промежуточные комплексы [61]. Небольшой выход нитроциклогексана объясняется тем, что наряду с основной реакцией протекают побочные процессы, при которых происходит разложение нитроциклогексана (при более высоких температурах). Продукты разложения вступают в реакцию с N02 и галоидом. [c.383]

АКТИВНЫЕ ЦЕНТРЫ — 1)В химической кинетике — промежуточные продукты реакций, обладающие особенно высокой реакционной способностью, А. ц. цепных реакций являются химически ненасыщенные осколки молекул — свободные атомы и радикалы. Напр., в цепной неразветвленной реакции водорода с хлором Hj lj-> 2НС1 участвуют два А. ц. — атомы водорода Н и атомы хлора С1 1а) Н -f lj -> НС1 -f i 16) l -f h, H l + H. B цепной разветвленной реакции окисления водорода молекулярным кислородом принимают участие три А. ц. атомы Н и О и радикал ОН, к-рые ведут след, цепь превращений 2а) ОН + Hj- -H O - - Н 26) Н -ЬО.,->0Н -ЬО 2в) O- - -i-ОН -f Н. Высокая активность атомов и радикалов связана о наличием у них неспаренного электрона, благодаря чему их взаимодействие с насыщ. молекулами требует малой энергии активации, обычно не превышающей [c.47]

Первой стадией, индуцируемой перекисью реакции, является разложение перекиси с образованием свободного радикала . Индуцируемая кислородом реакция может включать промежуточное образоваание перекиси или свободного радикала из продукта присоединения кислорода к олефину. В случае термической или фотохимической реакции свободный радикал может образоваться путем разрыва двойной связи или, что более вероятно, путем диссоциации углерод-водородной связи в реакциях, индуцируемых металлалкилами, разложение последних дает алкильные радикалы. [c.66]

Па. Если в нитробензоле проводится разложение борфторида фе-нилдиазония, промежуточным продуктом реакции является не свободный радикал арил, а катион арил, и атака на нитробензол электрофильная [c.99]

Цепными реакциями с вырожденными разветвлениями называются такие, II кягорых 11 результате распада продуктов цепнон реакции образуются свободные радикалы. П д.-тнон случае промежуточный продукт НО3 дает при взаимодействии е 11.20.2 радикал И-.О . [c.395]

На рис. 5.1 [129] кривая а соответствует спектру ЯМР, снятому в ходе реакции, а кривая б — эталонному спектру этилиодида (бсня 1,85 бсы, 3,2 м. д.). Из рисунка видно, что на кривой а некоторые сигналы этилиодида усилены, а другие опущены ниже базовой линии отрицательное усиление, называемое также эмиссией). Таким образом, этилиодид, образующийся в процессе обмена, обнаруживает химически индуцируемую динамическую поляризацию ядер, а это означает, что он образуется через промежуточный свободный радикал. Такое явление поляризации возникает, когда на пути от реагентов к продуктам протоны реагирующей молекулы динамически спарива- [c.241]

Второй вариант отличается от первого тем, что при обмене между адсорбционно-сольватными слоями ССЕ и дисперсионной средой топлива происходят самопроизвольные химические изменения (автоокисление). Химические превращения в процессе горения топлив представляют собой цепные реакции с участием свободных радикалов. Причем основными реакциями являются реакции продолжения цепи, в результате которых прн взаимодействии радикала с молекулами дисперсионной срсды или промежуточного продукта образуется новый активный центр. Свободные радикалы наиболее легко возникают в адсорбционно-сольватном слое ССЕ под воздействием адсорбционного поля, чему способствуют и другие внешние воздействия (термические и фотохимические и др.). Свободные радикалы могут вступать также в обменные реакции, реакции распада и присоединения. Глубина этих реакций зависит от температуры, степени дисперсности пузырьков кислорода, состава и структуры углеводородов, времени и других факторов. Углеводороды, в первую очередь попадающие в адсорбционно-сольватньп слой, имеют наиболее высокие значения сил ММВ и наиболее склонны к образованию радикалов. [c.214]

Цепными реакциями с вырожденными разветвлениями называются такие, в которых в результате распада продуктов цепной реакции образуются свободные радикалы. В данном случае промежуточный продукт НО2 дает при взаимодействии с Н2О2 радикал Н2О4. [c.395]

К = РЬ—СН = СН—С00Е1 ВН = Н20 или в общем случае — любой донор протонов) и включает две химические стадии протонирования промежуточных частиц молекулами воды (7.17) и (7.19). Продукт реакции (7.17) КН — незаряженный свободный радикал, — в отличие от анион-радикала Н. способен присоединять следующий электрон при потенциалах своего образования, поэтому п=2. Для остановки реакции на стадии присоединения первого электрона необходимо исключить реакцию протонирования анион-радикала. Наиболее простой путь решения такой задачи — [c.238]

Цепными реакциями с вырожденными разветвлениями называются такие, в которых в результате распада продуктов реакции образуются свободные радикалы. В данной реакции промежуточный продукт Н02- дает при взаимодействии с Н3О3 радикал ОН- и молекулу тетраоксида водорода, приводящую далее к разветвлению цепи. [c.390]

Из приведенного выше рассмотрения вырожденного распространения цепи видно, что в вопросе о первых стадиях процесса низкотемпературного окисления, т. е. об основном виде реакции свободного радикала КСЗа-, до сих пор нет полного единодушия. Согласно одной гипотезе свободный радикал К02- отнимает атом водорода, образуя молекулу гидроперекиси окончательные продукты образуются главным образом в результате разложения этой промежуточной гидроперекиси. Согласно другой гипотезе при обычных для парофазных реакций температурах свободный радикал КОз- главным образом разлагается на мелкие осколки, которые и ведут к образованию окончат тельных продуктов реакции. Высказано предположение [27, 144], что в системах, где отсутствует легко отнимаемый атом водорода, преобладает взаимодействие между свободными радикалами [c.194]

Б случас адсорбции следует ожидать, что промежуточно образовавшиеся радика. )ы должны быть стабилизированы, а это в соответствии с постулатом Хэммоида приведет к переходному состоянию реакции рекомбинации радикалов, сходному с про дуктом. Рекомбинация свободных радикалов протекает крайне экзотермично, а низкая энергия активации связана главным образом с энергией диффузии Рекомбинация адсорбированных радикалов должна иметь более высокую энергию активации, более выраженное переходное состояние и, следовательно, на нее должны влиять стерические факторы Рекомбинация свободных радикалов должна протекать случайным образом. Эти представления отражены на рис 14 2. Чувствительный тест на роль адсорбции состоит в измерении стереохимического выхода продуктов реакции сочетания при анодном окислении карбоксила-тов (-4) — (8), имеющих различнь с конформации [40, 65]. В по- [c.434]

Все эти реакции протекают через стадию промежуточного образования свободного радикала с последующей циклизацией и образованием феназина и других продуктов, появления которых следует ожидать по свободно-радикальному механизму. Не исключена возможность, что пурпурный конечный продукт внутреннего индикатора окисления (дифениламиносульфонат натрия) имеет структуру феназониевой соли. Условия титрования приближаются к условиям синтезов Виланда и идентичны с условиями, предлагаемыми другими авторами, которые будут описаны ниже (стр. 537). Однако в настоящее время предполагают (это не доказано), что пурпурный конечный продукт в действительности представляет собой дифенилбензидиновый фиолетовый [47]. [c.514]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология