поляризация энергия связи

По данным работы [655], диэлектрическая изотерма сорбции воды на торфе также является ломаной линией. На основе калориметрических сорбционных опытов было высказано предположение, что первым двум участкам изотермы отвечает различная энергия связи молекул с центрами сорбции, а третьему, с наибольшей производной е7 а, — образование в процессе сорбции водородных связей между сорбированными молекулами. Существенно, что при критической величине сорбции ао обнаруживается резкое увеличение коэффициента диэлектрических потерь е", обусловленное, по-видимому, значительным возрастанием электропроводности материала вследствие образования цепочек из сорбированных молекул и функциональных групп сорбента — карбоксильных (СООН), гидроксильных (ОН) и других полярных групп. При этом предполагалась возможность эстафетного механизма переноса протона вдоль цепочек, что обусловливает значительное возрастание е и е". Наличие протонной проводимости и протонной поляризации позволяет объяснить не только большие величины с1г /<1а, но и частотную зависимость критической гидратации Со, обнаруженную для ряда сорбентов [646, 648]. Здесь необходимо отметить, что при измерении диэлектрических характеристик применяются слабые электрические поля, которые не могут повлиять на про- [c.245]

Повышение температуры исходного раствора также улучшает условия процесса разделения увеличивает коэффициент диффузии растворенного вещества в ядро потока, уменьшает вязкость раствора. Все это приводит к снижению влияния концентрационной поляризации, но связано с дополнительным расходом энергии на нагрев раствора и усложнением установки. [c.175]

При этом связь между углеродом и галогеном приобретает в известной степени характер двойной связи, ее длина укорачивается (от 1,78 до 1,72 А). Все это приводит к повыщению энергии связи С—X, уменьшению ее поляризации и понижению реакционной способности атома галогена при химических реакциях. Например, труднее протекают реакции элиминирования. В этом случае необходимо присутствие более сильных оснований вместо этилат-иона применяют амид-ион, т. е. в качестве растворителя используют не спирт, а аммиак. [c.101]

Этот небольшой экскурс в проблему поляризации связей не так уж абстрактен. Дело в том, что поляризованные, частично ионные, связи прочнее ковалентных — если выражать их прочность как энергию теплового распада в вакууме. Однако поляризация (М->Ь или Мч-Ь), как правило, резко повышает их способность к различным реакциям замещения при атаке нуклеофильными или электрофильными агентами или реакциям окисления-восстановления в присутствии влаги или кислорода воздуха. С повышением температуры эта кинетическая Нестабильность термодинамически устойчивых связей возрастает. Основная роль обрамляющих групп как раз и состоит в защите основной цепи от подобной атаки. Это достигается двумя путями стабилизацией электронной структуры (т. е. снижением поляризации главных связей) и непосредственно барьерной функцией , которая наиболее четко выражена у элементорганических полимеров с гидрофобными ароматическими радикалами, [c.20]

Однако в зависимости от величины энергии связи адсорбированного водорода с поверхностью металла и от величины поляризации электрода катодное выделение водорода может протекать и по другим механизмам. Так, в определенных условиях лимитирующей может оказаться реакция электрохимической десорбции (И) или (Па) [c.344]

Поляризация ионов в молекуле, или, иными словами, наличие в ней определенной доли ковалентной связи, увеличивает ее прочность. К уравнению для расчета энергии связи (П1.106) в этом случае нужно добавить член, учитывающий поляризацию Е тогда оно примет вид [c.209]

Эти вычисления дают правильный порядок величины энергии связи в комплексах указанного типа. Для комплексов, где лигандами являются полярные молекулы, результаты расчета хуже они могут быть несколько улучшены, если учесть эффект поляризации (см. стр. 20б). [c.217]

Учет поляризации при, расчете энергии связи. На основе представлений о взаимной поляризации ионов учитывают неполный перенос заряда от одного атома к другому при образовании ионной молекулы. В связи с этим можно уточнить расчеты различных молекулярных параметров (электрический момент диполя, энергия образования). [c.76]

Реакционноспособность галогенопроизводных углеводородов зависит как от природы галогена, так и от строения органического радикала. В ряду фтор — хлор — бром — иод подвижность галогена возрастает. Это, казалось бы, противоречит степени поляризации соответствующей связи (см. табл. 6) связь С—Р в силу большой электроотрицательности фтора поляризована сильнее, чем связь С—I. Однако, как уже говорилось, для осуществления реакции важнее не поляризация в состоянии покоя, а способность поляризоваться при подходе реагента в момент реакции, т. е. поляризуемость. Этим свойством, как видно из той же таблицы, связь С—I обладает в несравненно большей степени, чем связь С—Р. Кроме того, при разрыве связи С—I надо затратить гораздо меньше энергии, чем при разрыве связи С—Р (энергии связей соответственно 240 и 485 кДж/моль). [c.145]

Фактором, определяющим направление реакции, является легкость образования того или иного промежуточного карбокатиона, в стабилизации которого участвуют алкильные и арильные группы, соединенные с атомом углерода, несущим положительный заряд. Чем устойчивее карбокатион, тем ниже его энергия и, следовательно, тем легче он образуется. Поляризация соседних связей С—С стабилизирует положительный заряд за счет более эффективного распределения в пространстве (ср. электрический потенциал сферического конденсатора, несущего определенный заряд, обратно пропорционален радиусу). Поэтому относительная устойчивость (другими словами, легкость образования) карбокатионов следующая [c.42]

На первой стадии происходит несимметричная поляризация я-связи со сдвигом обоих я-электронов этилена к С , происходит их конверсия из p -состояния (я-симметрия химической связи) в jp -состояние (ст-симметрия химической связи) и протонирование электронной пары. Так возникает СН3-группа. Для электронных преобразований требуется не только затрата энергии, но и деформация исходных химических связей. Поэтому эта стадия является медленной, лимитирующей и определяет А(1Е2-механизм, как бимолекулярное электрофильное присоединение, описываемое кинетическим уравнением [c.215]

Причина этого несоответствия, по-видимому, заключается в некоторой поляризации связи (появление ионного вклада в энергию связи), т. е. образовании положительного и отрицательного зарядов А В ", между которыми возникает электростатическое взаимодействие (б+ и б представляют собой ма-лые доли электрического заряда электрона, равного 1,602 X X 10- Кл). Величина А выражает размер этого вклада. По мере того как различие в сродстве к электрону у атомов А н В [c.71]

Энергия решетки. Энергия связи в ионных кристаллах определяется энергией решетки I/L Если между ионами действуют чисто электростатические силы, то величину Пь можно рассчитать по уравнению (4.23), и она существенно зависит от рас-, стояния между ионами и их заряда. Особенно большой вклад в величину I/L вносит заряд, и можно сказать, что соотношение зарядов анионов и катионов практически определяет значение Уь. Разность в постоянных Маделунга для различных структур, построенных из ионов с одинаковыми зарядами, невелика (табл. 4.13), и, следовательно, различия в величинах UL также малы. Вклад ковалентности при возникновении поляризации не влияет на значение /ь, определенное по уравнению (4.23), но уменьшение расстояния между ионами меняет величину I7L за счет изменения го. Следовательно, обусловленная поляризацией стабилизация больше кажущейся разности 8UL между значениями С/ь, полученными из уравнений (4.23) и (4.25). [c.198]

Уместно вспомнить об одном обстоятельстве из истории развития теории химической связи и межмолекулярного взаимодействия. После первых расчетов энергии связи в молекулах с разными атомами (металл — металлоид) стало ясно, что эта величина мало чувствительна к принятой модели. Расчеты гетерополярных молекул с учетом или без учета поляризации, по модели твердых шаров или по любой модели, учитывающей отталкивание, почти всегда приводили к близким к эксперименту значениям энергии связи. Попытки вычислить энергию, например, водородной связи, основанные на разных моделях как электростатических, так и ковалентных, почти всегда давали вполне удовлетворительный результат. То же относится и к расчетам теплот адсорбции. Правильный порядок величины обеспечивается тем, что из эксперимента берутся две или три константы, а правильный характер всей потенциальной кривой постулирован заранее. Сама по себе полуэмпирическая потенциальная кривая, будь то кривая Леннард-Джонса или кривая, в которой коэффициент при берется по Лондону или каким-либо иным теоретическим способом, ничего не может сказать о природе сил адсорбции, так же как и кривая Морзе для двухатомной молекулы ничего не говорит о природе связи атомов в ней. [c.83]

В то же время очевидно, что q — не единственный параметр, который определяет скорость каталитического окисления. Не меньшее значение имеет и устойчивость окисляющихся молекул, наиболее общей характеристикой которой являются, по-видимому, энергии разрыва (или поляризации) соответствующих связей. Различие этих энергий приводит к тому, что, например, окисление СО на ряде окислов происходит со значительно большей скоростью, чем окисление водорода. Именно изменение механизма активации окисляющихся молекул — водорода и аммиака — на переходных металлах (Pt, Ir) обеспечивает осуществление на них окисления этих веществ со значительно более высокими скоростями, чем на наиболее активных окислах. Способность переходных металлов ускорять активацию водорода (путем его атомизации) использована для создания высокоэффективных катализаторов этого процесса, представляющих собой окислы переходных металлов, промотированные платиной или палладием. Можно полагать, что на подобных катализаторах с большей скоростью, чем на непромотированных контактах, должно идти и окисление аммиака в N0, однако реализация этого предположения затрудняется, по-видимому, неустойчивостью окислов в температурной области осуществления этого процесса на металлах. [c.281]

Практическое пересечение рКл — т 1-прямых в одной точке наблюдалось во всех случаях, независимо от природы аддендов и комплексооб-разователя, причем точка пересечения прямых не совпадает с началом координат. В связи с этим отметим следующее. Если принять, что энергия связи в комплексе описывается уравнением Магнуса [691, и рассматривать соединения вида МАп, то можно вывести уравнение для оценки изменения констант равновесия в ряду МАх, МАз,..., [70, 71]. После его преобразования легко получить уравнение, тождественное (Х,23), в котором 51 = 0. Так как в основе этого вывода лежит уравнение Магнуса, то полученный результат означает следующее если бы энергетика комплексных соединений определялась только электростатикой, то прямые пересекались бы в начале координат. Но накладывается поляризационный эффект. Можно предположить, что он вызывает смещение точки пересечения, при этом тем больше, чем значительнее поляризация. Справедливость данного предположения подтверждается следующими результатами точка пересечения прямых на графике, аналогичном рис. 251, имеет координаты для хлоридов 0,5, бромидов 1,3, иодидов 2,0 [60]. [c.323]

В реакциях рекомбинации атомов целесообразно искать корреляцию каталитической активности с энергией связи атомов с поверхностью. Попытки сопоставить значения Е рекомбинации с такими величинами, как потенциал ионизации катиона, сродство к электрону аниона, энергия поляризации при изменении зарядов поверхностных атомов [468] не привели к успеху. Ошибки в определении этих величин часто превосходят весь интервал изменения Е рекомбинации, составляющий несколько килокалорий на моль. [c.144]

Разрыв ковалентной связи в молекулах газа обычно приводит к образованию двух нейтральных радикалов. Такие реакции называются атомными или гомолитическими. Разрыв ковалентной связи в молекуле может привести и к образованию двух противоположно заряженных ионов. Такие процессы называются гетвролитическими и почти не наблюдаются в газах, но очень характерны для растворов. Объясняется это тем, что гетеро-литический распад в газах требует затраты большой энергии на преодоление взаимного электростатического притяжения ионов. В растворах же большие диэлектрические проницаемости многих растворителей заметно понижают электростатическое притяжение ионов, поэтому энергия гетеролитического разрыва ковалентной связи может стать ниже энергии гомоли-тического разрыва. Кроме того, гетеролитическому распаду способствует поляризация диссоциирующей связи под действием электрических полей полярных молекул растворителя. [c.84]

Коссель и Магнус рассматривали взаимодействие частиц в комплексах как чисто электростатическое, происходящее по закону Кулона, что дало им, возможность вычислить энергию связи лигандов с комплексообразователем. В этих расчетах комплексообразователь и лиганды принимали за недеформируемые заряженные сферы. Для комплексов, соответствующих такому предположению, вычисления дают правильный порядок величины, энергии связи. Для комплексов, в которых лигандами являются полярные молекулы, результаты раечета менее правильны оии могут быть несколько уточнены, если учесть эффект поляризации. [c.120]

В СОСТОЯНИЯХ, когда эта способность развита в сильной степени, атом водорода может настолько интенсивно взаимодействовать с электронами другого атома, что между ними устанавлн-иается довольно прочная связь (с энергией связи 5—7 ккал/моль н больше), которая может хорошо проявляться в спектрах. Однако она все же много слабее обычной химической связи (энергия которой составляет примерно 30—100 ккал/моль). Водородная связь возникает в результате междипольиого взаимодействия двух сильно полярных связей, принадлежащих различным молекулам (или одной и той же молекуле), но она в значительной степени усиливается вследствие взаимной поляризации связей, обусловленной указанными особенностями водородного атома. С другой стороны, деформация молекул, вызываемая образованием водородной связи, в соответствующих случаях способствует образованию донорно-акцепторных связей. [c.83]

Полярные заместители в молекулах производных этилена или бутадиена вызывают поляризацию двойной связи, что еще более повышает активность мономера. Поляризация двойной связи в молекулах мономеров возрастает с увеличением асимметричности расположения заместителей относительно положения двойной связи в соединении. Так, при полимеризации хлористого винилидена требуется меньшая затрата энергии, чем при полимеризации хлористого винила, несмотря на возрастание стерических препятствий в первом случае. В молекулах дихлор тилена и хлористого винилидена количество атомов хлора одинаково, но в дихлорэтилене они расположены симметрично относительно [c.110]

Водородная связь образуется путем электростатического и донорно-акцепторно-го взаимодействия. Энергия водородной связи включает три составляющие электростатическую энергию притяжения, преобладающую на больших расстояниях, энергию поляризации (ориентационное и индукционное взаимодействие) и переноса заряда, проявляющуюся при уменьшении расстояния и способствующую притяжению молекул, и энергию отталкивания. Силы притяжения и отталкивания в водородном мостике сбалансированы. В зависимости от энергии связи водородные связи подразделяют на сильные (120-250 кДжмоль ) и слабые (8-28 кДжмоль ). Появление водородной связи понижает суммарную энергию системы. [c.96]

Взаимное влияние метильной группы и бензольного кольца в толуоле проявляется, с одной стороны, не только в поляризации, но и в ослаблении связи С—Н метильной группы (энергия связи СНз—Н составляет 450 кДж/моль, а для СеНзСНг—Н она равна 350 кДж/моль), а с другой — в увеличении электронной плотности в орто- и лара-положениях бензольного кольца и, следовательно, в повышении его реакционной способности в реакциях электрофильного замещения. Перераспределение л-электронной плотности в толуоле можно подтвердить наличием у него небольшого дипольного момента (0,41 Д). [c.331]

В настоящее время получил распространение другой подход к объяснению правила Марковникова, в соответствии с которым направление присоединения электрос1)ильных реагентов по двойной или тройной связи определяется относительной стабильностью образующихся в ходе реакции а-комплексов. Из двух возможных при взаимодействии хлороводорода с пропиленом карбокатионов А и В образование стабилизированного сверхсопряжением иона А требует меньшей затраты энергии, что и предопределяет присоединение хлороводорода к пропилену в соответствии с правилом Марковникова. Поляризация кратной связи пропилена способствует такому направлению реакции. Такой подход к объяснению зависимости направления реакции от ее механизма и строения непредельного соединения позволяет объяснить направление присоединения хлороводорода к хлористому винилу, которое протекает в соответствии с правилом Марковникова, но вопреки поляризации двойной связи [c.116]

Поляризация приводит к уменьшению расстояния между ионами и к увеличению энергии связи между ними. Поэтому, например, хотя глй+ соизмерим с и лк+, однако поляризуюшее влияние Ag гораздо больше, чем Na+ и К . Это одна из причин того, почему Ag l растворяется в воде гораздо хуже, чем Na l и КС1. В ряде соединений данного катиона с анионами-аналогами (например, с i", Вг и Г) степень диссоциации в растворах, как правило, уменьшается — сказывается возрастание поляризуемости аниона. [c.210]

Таким образом, варьируя химический состав, изменяя химический потенциал катализатора можно попытаться осуществлять переход от раздельного механизма к высококомпенсационному слитному механизму кроме того, возможно предвидение каталитической активности на основе значений энергии связи реагентов с катализатором [19, с. 495]. Это трудный путь, однако определенные успехи в его реализации имеются, особенно в металлкомплексном гомогенном катализе. В этом случае реагенты входят в координационную сферу иона металла (т. е. становятся дополнительными лигандами), благодаря чему существенно облегчаются их взаимная ориентация, поляризация реагента в поле центрального иона металла и лигандов, электронные переходы в комплексе наконец, такое комплексообразование легко контролировать, варьируя природу исходных лигандов и центрального иона металла. Отметим, что в последнее время возникла и успешно реализуется идея ге-терогенизации катализа металлкомплексными соединениями, закрепленными (иммобилизованными) на полимерных гелях при этом остается возможность перехода к слитному механизму, а также удается использовать в качестве катализаторов соединения, нерастворимые в реакционной среде (основное преимущество классического гетерогенного катализа). [c.99]

Коэффициенты А и Л2 показывают долю участия соответствующей АО при конструировании МО. Если Л] > Аг, то АО фа вносит больший вклад в образование МО по сравнению с АОфь- При взаимодействии разных атомов А] и Аз служат мерой полярности связи. Действительно, при А] > А2 вероятность пребывания электрона у атома с индексом 1 больше, чем у атома с индексом 2. Это свидетельствует о большей электроотрицательности первого атома по сравнению со вторым. 1 аким путем метод МО ЛКАО автоматически учитывает поляризацию химической связи. Энергию образования МО рассчитывают по формуле (IV.6). Выражение для потенциальной энергии системы аналогично выражению для нее в МВС. Подставляя (IV.19) в (IV.6), вычисляют энергию системы Е, которая может быть представлена как алгебраическая сумма [c.89]

ЭЛЕКТРООСМОС, см. Электрокинетические явления. ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬ, характеризует способность атома к поляризации ковалентных связей. Если при образовании двухатомной молекулы А—В электроны связи смещаются в сторону атома В, он считается более электроотрицательным, чем атом А. Для количеств, оценки Э. предложен ряд методов. Наиб, ясный физ. смысл имеет метод, предложенный Р. Маллике1юм, к-рый определил Э. атома как полусумму его сродства к электрону и потенциала ионизации. Употребление ЭГ по Малликену ограничено из-за трудностей получения достоверных значений сродства к электрону атомов. Чаще всего применяют термохим. систему, разработанную Л. Полингом, согласно к-рой Э. атомов А и В определяют, исходя из энергий связей А—В, А—А и В—В. Э. атомов используется в физ.-хим. исследованиях благодаря наличию простых эмпирич. ф-л, связывающих ее с длинами и др. характеристиками хим. связей. [c.702]

Согласно модели резонанса двух состояний, изложенной в предыдущем разделе, вклад в энергию связи от переноса заряда зависит от потенциала ионизации В и сродства к электрону АН. Р1меются противоречивые мнения о величине энергии переноса заряда в комплексах, однако она, по-видимому, растет пропорционально кулоновской энергии по мере увеличения силы комплекса. Коллман и Аллен [8] проанализировали результаты расчетов димера воды методом молекулярных орбиталей и нашли, что сумма энергий кулоновского притяжения и обменного отталкивания составляет —19 кДж-моль сумма энергии переноса заряда и поляризационной энергии (энергии, обусловленной поляризацией одной компоненты в поле другой компоненты) составляет —13 кДж моль , а дисперсионная энергия равна —6 кДж/моль , [c.370]

Исследование электронных спектров поглощения, кислотно-основных свойств в ряду лигандов 7.3, а также реакций этих лигандов с пиридином показывает, что при движении слева направо происходит сближение граничных орбиталей (ВЗМО и НВМО), сильная поляризация ЫН-связи вплоть до возможности ее полной внутримолекулярной ионизации у фталоцианина [28-33], бром- и сульфозамещенных тетра-азапорфина [34, 12]. В результате этого исчезает наиболее энергоемкая составляющая энергии активации - растяжение ЫН-связей в переходном состоянии (7.2) и создаются условия для стабилизации электронных пар атомов азота в дианионах ТБП , ТАП " и Фц ", возникающих, как мы предполагали, на стадии переходного состояния. Точнее, электронная составляющая МЦЭ стабилизирует переходное состояние и благоприятствует протеканию реакции (7.1). [c.333]

Границы существования ионных кристаллов. Каменная соль является классическим примером, к которому относятся приведенные выше положения. В общем случае под ионным кристаллом можно понимать твердое тело, в котором электростатическое взаимодействие между ионами приводит к образованию решетки с минимальной энергией. Однако между ионами существуют и другие взаимодействия, в первую очередь за счет поляризации, и системы, к которым точно применимо уравнение Борна—Ланде, редки. Многие считают, что в кристалле Na l энергия связи определяется также и ковалентной составляющей. При рассмотрении реальных соединений удобно дать более общее представление об ионных кристаллах и включить в них соединения с определенной долей ковалентности. [c.184]

В сернокислых электролитах анодное растворение металлического рутения протекает с меньшей скоростью. При анодной поляризации в растворах 0,1 и. H2SO4 окисление рутения наблюдается при потенциалах вьине 0,8 В. При дальнейшем росте потенциала на поверхности образуются кислородные соединения, имеющие большую энергию связи кислорода с поверхностью анода. При анодном потенциале около 1,4 В происходит выделение кислорода и наблюдается [c.191]

При рассмотрении пространственной модели бутанола-2 (рис. 78) видно, что возможны два различных расположения метила, этила, водорода и гидроксила. Эти структуры (I) и (II) являются взаимными зеркальными отражениями (энантиоме-рами, оптическими антиподами), не совместимыми друг с другом в пространстве, и, следовательно, самостоятельными соединениями. Химические и физические свойства этих двух форм (I) и (II) одинаковы во всем, за исключением того, что эти формы вращают плоскость поляризации плоскополяризованного света в равной степени, но в противоположных направлениях. Это и понятно, ибо физико-химические свойства вещества определяются в основном энергиями связей и расстояниями отдельных атомов друг от друга. Все эти величины в энанти-омерах одинаковы. 2-Бу анол, образующийся, например, при восстановлении метилэтилкетона, не обладает оптической активностью из-за того, что представляет собой смесь равного числа молекул одного и другого энантиомеров. Такая смесь называется рацемической. [c.435]

Характер взаимодействия поверхностно-активных веществ (ПАВ) зависит от природы и концентрации ПАВ и растворителя, а также от потенциала поляризации. Особенно сильное воздействие оказывают вещества с я-элект ронной структурой. Свободная энергия адсорбции вещества на ртути AGнg зависит от энергии сольватации иона в объеме раствора и в поверхностном слое (их разность на незаряженной поверхности характеризует эффект выжимания частиц в плотную часть двойного слоя), от энергии связи молекул адсорбированного вещества, входящего в двойной слой, со ртутью АСнд-орг и от энергии связи со ртутью молекул растворителя АОна-НгО, вытесняющихся из двойного слоя - [c.20]

По поводу перечисленных величин необходимо сделать некоторые замечания. Первый вклад в энергию уже нами обсуждался. Второй вклад можно определить из энергии связи, если ионный характер твердого тела установлен. В большинстве расчетов предполагается, хотя часто без достаточного обоснования, что степень ионности равна 100%. Поляризационный вклад (см. пункт 3) относительно мал, поскольку симметрия электрического поля у любого из ионов очень высока и имеется лищь небольшая остаточная поляризация. Положение совсем иное в случае двухатомной молекулы, где поле вблизи каждого из атомов весьма отлично от симметричного . В точных расчетах следует [c.334]

Только на этом основании. становятся понятными объемные отношения, рассматриваемые в главе III. Для дальнейшего изложения существенно поведение атомов, после того, как образовалась молекула, их движение и т. д. это рассматривается в главе IV. Сюда примыкает в главе обсуждение энергетических взаимоотношений при соединении атомов в молекулу — теплоты горения, теплоты образования и энергии связи. Появляющаяся как следствие электрического строения молекул поляризация рассматривается в следующих главах, — ориентационная поляризация и дипольный момент в VI главе, поля,-ризация смещения и обусловливаемое ею преломление свет —в VII главе. В главе VIII рассматривается дисперсия, в главе IX — явления рассеяния света и электрического лучепреломления, происходящие вследствие анизотропии поляризуемости. . [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология