Щелочные металлы катионы, энергия гидратации

Из табл. 11 ВИДНО, что если в ряду гидроокисей щелочных металлов принять энергию гидратации иона цезия равной нулю, то величины условных энергий гидратации катионов будут расти в такой последовательности (табл. 12) [c.59]

Сказанное выше вполне справедливо для обычных однозарядных анионов, особенно для кислородсодержащих, так как у них нет первичной и незначительна вторичная гидратация. Однако это нехарактерно для большинства представляющих интерес катионов, за исключением катионов тяжелых щелочных металлов и замещенных ионов аммония они многозарядны и (или) имеют небольшие размеры. В общем, если их не модифицировать соответствующим образом, то они не извлекаются в органическую фазу из-за большой потери энергии сольватации. [c.40]

Значения ф° для бериллия и его аналогов близки к значениям ф° для элементов подгруппы лития, хотя энергии ионизации атомов элементов подгруппы ПА значительно больше, чем для щелочных металлов, ио это различие в энергиях ионизации компенсируется более высокими энергиями гидратации катионов элементов подгруппы ПА, [c.312]

Кроме размера катиона, на степень обмена большое влияние оказывает его поляризуемость, связанная с его гидратацией. Ион лития, как наиболее гидратированный из ионов щелочных металлов, проявляет наименьшую активность в ионном обмене. Наоборот, ион рубидия поглощается с наибольшей энергией по сравнению с другими катионами щелочных металлов. [c.48]

Для иона и+ характерна гидратная оболочка из четырех молекул воды, создающих тетраэдрическое окружение. Она наблюдается в различных кристаллических солях и, вероятно, реализуется также в растворе. Ионы Ыа+ и К+ тоже содержат четыре молекулы в первой гидратной оболочке, а рубидий и цезий, повидимому, координируют б молекул воды. Однако электростатические силы, действующие между первой гидратной оболочкой и последующими слоями молекул воды, ограничивают гидратацию. Размеры такой вторичной гидратной оболочки, как оказывается, изменяются обратно пропорционально размерам голого катиона. Поэтому по мере увеличения кристаллических радиусов полные числа гидратации, радиусы гидратированного иона и энергии гидратации уменьшаются. При уменьшении радиуса гидратированного иона возрастает подвижность иона. Эти тенденции можно легко проследить по данным табл. 10.1. Они определяют поведение ионов щелочных металлов на ионообменных смолах и их способность проходить через стенки клеток и другие биологические мембраны, хотя кроме чисел гидратации и размеров большое значение имеют и другие факторы. [c.264]

Заряд катионов ш елочных металлов мал (+1), а размеры велики в каждом периоде самый крупный катион — это катион ш елочного металла. Вследствие этого ион-дипольное взаимодействие катионов щелочных металлов с полярными молекулами воды не приводит к образованию прочных первичных гид-ратных оболочек. Ближайшее окружение катионов Ы+, Ма+, К+ состоит из различного числа молекул воды, находящихся в непосредственном контакте с катионом. Это число зависит и от размеров катиона и от активности свободной воды в растворе. Размеры гидратной оболочки характеризуются радиусом гидратированного катиона. Он уменьшается от к Сз" , т. е. самый маленький катион имеет самую крупную гидратную оболочку и самые большие энтальпию и свободную энергию гидратации (табл. 15.6). [c.273]

Обмен катионов в цеолите на катионы металлов. Исследована реакция обмена ионов Na в цеолите типа Y. Полученные при этом результаты рассмотрены с учетом влияния отрицательно заряженной алюмокремниевой анионной решетки. Были использованы образцы, в которых ионы Na обменивались только в больших полостях цеолита на ионы других металлов I группы степень обмена составляла 50%. Ряд селективности, полученный на цеолите типа Y, был следующим [92] s > Rb > К > Na > Li. Как можно видеть, селективность отрицательно заряженной кристаллической решетки для обмена ионов щелочных металлов уменьшается по мере возрастания энергии их гидратации. На основании экспериментальных данных автор 192] делает вывод о том, что ионы в больших полостях цеолита типа Y находятся в гидратированном, подвижном состоянии. [c.35]

Первые исследования подобного рода выполнены Измайловым и Рыбкиным [6], которые по результатам измерений компенсирующих напряжений соответствующих вольта-цепей и по данным Рэндлса 51] о стандартных реальных энергиях гидратации ионов нашли значения стандартных реальных энергий сольватации ионов Н+ и СЬ в метаноле. На основании полученных результатов и экспериментальных данных об энергии сольватации электролитов в метаноле авторы нашли значения стандартных реальных энергий сольватации в метаноле других галогенид-ионов и катионов щелочных металлов. [c.167]

Наиболее часто цитируемыми характеристиками гидратации являются параметры, найденные Латимером, который предложил ввести в уравнение Борна только одно изменение —добавить к ионному радиусу в кристаллах аддитивный фактор. Оказалось, что добавление 0,85 А к ионным радиусам в кристаллах Полинга для катионов щелочных металлов и 0,10 А для анионов галогенов приводит к эффективным радиусам, при которых уравнение Борна дает разумные результаты. Вычисленные таким образом суммы для пар хорошо согласуются со свободными энергиями гидратации. [c.122]

Для того чтобы объяснить накопленный экспериментальный материал о местах локализации и причинах миграции ионов марганца под влиянием процессов дегидратации и регидратации поликатионных форм фожазита, использованы [344] принцип построения ионных структур Полинга [53] и известные положения о строении водных растворов электролитов [245]. Наличие в позициях 5/ значительного отрицательного заряда служит причиной миграции в них компенсирующих катионов. Позиции 5/ предпочтительно занимают те ионы, радиус которых соизмерим с размером гексагональных призм. При равных кристаллографических размерах позиции 5/ предпочтительно будут занимать не одно-, а двухзарядные катионы, которые обеспечивают минимальную электростатическую потенциальную энергию системы. Примером слишком большого катиона является ион цезия, который, как известно [353, 362, 375 идр.], ни при каких условиях не проникает в места 5/. Оптимальными в указанном смысле размерами обладают ионы калия и бария. Наличие отрицательного эффекта гидратации [316] способствует тому, что в процессе ионного обмена ионы калия практически полностью вытесняют ионы натрия из всех кристаллографических позиций. Радиусы катионов щелочных и щелочноземельных металлов приведены в табл. 32, ионный радиус Мп2+ составляет 0,8 А [81]. [c.141]

Если ограничиться рассмотрением только двух видов взаимодействия — гидратациопного и кулоповского,— то для катионов щелочных металлов свободную энергию гидратации А( г и свободную энергию кулоновского взаимодействия Аб к можно выразить (в килокалориях на грамм-моль) следующими уравнениями [c.154]

Величины lgK образования криптатов приблизительно соответствуют зависимости между диаметром полости криптандов (табл. 3.21) и ионным диаметром катионов в ряду метадлов, принадлежащих к одной и той же группе, но это соответствие не является строгим, как наблюдалось в случае краун-эфиров. В целом для ионов щелочноземельных металлов величины К выше, чем для ионов щелочных метадлов. Сравнение ионов К и Ва ионные диаметры которых почти одинаковы, показывает, что lgK для иона Ва2+ гораздо больше, чем для иона К . Однако для ионов с меньшими диаметрами различия в величинах К, например между На и Са или между и Mg не столь велики. Малая величина К в случае иона Mg , имеющего небольшой ионный диаметр, обусловлена высокой энергией гидратации двухвалентного иона. [c.168]

Бернал и Фаулер построили график зависимости энергии гидратации от параметра Р (рис. 47). Прямая II включает одновалентные анионы галогенов и катионы щелочных металлов. Кривая / представляет ряд двухвалентных ионов. Другие две кривые соответствую/Т ионам, не имеющим оболочки инертного газа. Полученная линейная зависимость между 11 и Р подтверждаег уравнение, выведенное Берналом и Фаулером. Совпадение точек для К и р- указывает на правильность выбора при расче тах равенства радиусов ионов К" и Р". [c.204]

Среди экстракционно-хроматографических работ с системами, в которых простые катионы металлов экстрагируются полярными растворителями с образованием ионных пар с анионами большого размера, могут быть названы работы по разделению щелочных металлов на колонках с раствором полииодидов в нитробензоле в качестве неподвижной фазы [72]. Показано, что порядок удерживания металлов следующий Сз>КЬ>Ыа>и. Другими словами, эффективность извлечения повышается с увеличением размера катиона и с уменьшением энергии его гидратации, что полностью согласуется с общими положениями для статической экстракции [73]. При повышении количества металла на колонке объем элюента и коэффициент распределения, по-видимому, уменьшаются. Этот факт также известен в статической экстракции. На рис. 6 приведены значения коэффициентов распределения калия, определенные двумя методами в зависимости от его концентрации. Срав- [c.55]

AGsi) от l/vi как для катионов, так и для анионов выражаются параллельными прямыми. Суммарная свободная энергия гидратации иодистого цезия была затем разбита на две составляющие, соответствующие отдельным ионам так, что на графике зависимости 5 AGsi) от l/r , свободные энергии гидратации всех ионов щелочных металлов и галоидных ионов располагаются на одной линии. [c.144]

Можно также рассчитать а priori энергии ассоциации катионов любого радиуса с различными сочетаниями отрицательно заряженных ионов и вновь прийти к тому же самому выводу, используя истинный кристаллический радиус положительных ионов. По существу обмен катионов щелочных металлов представляет электростатическую проблему это—конкуренция между фиксированными зарядами и диполями воды. Фиксированные ионные участки с высоким силовым полем вырывают и оттягивают катионы от водных диполей. Самые маленькие катионы Li+ притягиваются наиболее сильно. Фиксированные ионные участки с низким силовым полем проигрывают соревнование самые маленькие катионы теперь притягиваются диполями воды, оставляя самый большой катион s , который селективно связывается обменником. Чтобы применять эту теорию для количественных оценок, необходимо рассчитывать энергию и энтропию гидратации ионов, которые невозможно определить а priori. Однако их можно рассчитать из экспериментальных данных. [c.67]

Этот механизм переноса протона, конечно, не может иметь места в случае щелочных или других катионов и, таким образом, является уникальным для иона Н3О+ и его гидратной оболочки. Наряду с уже упоминавщейся более сильной гидратацией в первой оболочке такое более прочное связывание растворителя должно обусловить ббльщую энергию сольватации в органической фазе для кислот, чем для солей с тем же самым анионом. Отмеченное указывает на то, что по этим причинам кислоты (комплексных анионов, содержащих металл, так же как и более простых анионов, таких, как СГ, Вг , СЮ " и т, д.) экстрагируются значительно лучще, чем соответствующие соли щелочных металлов . [c.304]

Растворимость солей. Большинство солей щелочных металлов хорошо растворимо в воде. Исключение составляют перхлорат калия КСЮ4, некоторые соли лития, а также алюмосиликаты. Можно отметить некоторые закономерности изменения растворимости солей щелочных металлов, которые определяются разностью энергий кристаллической решетки и энергий гидратации катионов щелочных металлов. Известно, что растворение солей происходит в том случае, если энергия, затрачиваемая на разрушение кристаллической решетки соли, компенсируется энергией гидратации образующихся при растворении катионов и анионов. Энергии решеток солей щелочных металлов определяются главным образом электростатическим взаимодействием катионов и анионов. В солях с одинаковым анионом энергия кристаллической решетки убывает по абсолютному значению по мере роста ионного радиуса катиона, другими словами, энергия кристаллической решетки максимальна для одноименных солей лития и минимальна для солей цезия. В этом же направлении (от к Сз+) уменьшаются и абсолютные значения АС гидратации катионов. Уменьшение или увеличение растворимости при переходе от солей лития к солям цезия определяется тем, какая из величин (энергия решетки или АО гидратации) изменяется при этом быстрее. [c.270]

Благодаря малому радиусу катион бериллия прочно связывает четыре ближайшие молекулы воды. Его первичная гидратная оболочка представляет собой комплексный катион тетра-аквабериллия(П) [Ве(Н20)4] +. Катион Mg2+ удерживает воду в первичной гидратной оболочке менее прочно, чем Ве +, но гораздо сильнее, чем катионы щелочно-земельных металлов. Энергия гидратации Mg2+ достаточно велика для того, чтобы соли магния выделялись из водных растворов в виде кристаллогидратов, в которых сохраняется устойчивая гидратная оболочка из шести молекул воды. Вторичные гидратные оболочки Ве + и Mg2+ велики по размерам радиусы гидратированных катионов бериллия и магния гораздо больше радиусов гидратированных катионов щелочных металлов (сравн. табл. 15.6 и 16.7). Среднее время жизни молекулы воды в гидратных оболочках Mg2+ и Ве + на несколько порядков больше, чем у Ы+ и Ма+ (см. рис. 15.2). [c.299]

Тот же общий подход, основанный на концепции силы анионного поля, был использован Эйзенманом для объяснения сродства различных стеклянных электродов к катионам и распространен затем на ряд химических и биологических систем, включая ионообменные смолы, образование ионных пар и взаимодействие с мембранами [39]. Относительную шкалу энергий взаимодействия различных катионов с анионами переменной силы поля можно построить для галогенных солей эмпирически, сравнивая свободные энергии гидратации со свободными энергиями образования кристаллических галогенидов щелочных металлов. Получающиеся при этом результаты совпадают с зависимостями, представленными на рис. 7, и показывают, что для больших анионов, таких, как иодид, сила взаимодействия уменьшается в ряду Сз" >ВЬ+ >К >Ма в то время как для анионов небольшого размера, таких, как фторид, соответствующий ряд имеет вид >-Na >КЬ+ >Сз . При промежуточных значениях силы поля получают промежуточные ряды, которые согласуются с наблюдаемыми последовательностями специфичност1т стеклянных электродов. Аналогичные сопоставления, основанные на энергиях галогенидов щелочных металлов в виде двухатомного газа, их коэффициентах активности в концентрированном водном растворе и на вычисленных энергиях электростатического взаимодействия как функции ионных радиусов, приводят по существу к тем же результатам. Основность, т. е. энергия взаимодействия с протоном, может рассматриваться как особый случай ионного взаимодействия и лиганды, обладающие высокой основностью, такие, как 0]г1 , также имеют большую силу анионного поля и предпочтительно взаимодействуют с другими небольшими катионами, такими, как и Ка . [c.287]

Закономерности, похожие иа те, которые проявляются при связывании ионов с макромолекулами и ионообменными смолами, обнаруживаются при рассмотрении десорбции ионов с поверхности воды — явление, которое не может быть связано с гидрофобными или вандерваальсовыми взаимодействиями. Поверхностное натяжение является мерой когезионной энергии раствора, поэтому вещества, которые увеличивают когезионную энергию (сюда относится большинство солей), увеличивают поверхностное натяжение и десорбируются из поверхностного слоя, в то время как вещества, понижающие среднюю когезионную энергию, такие, как спирты, уменьшают поверхностное натяжение и концентрируются в поверхностном слое. Причина десорбции гидратированных солей ясна ион не может быть полностью гидратирован, если он находится в поверхностном слое. Влияние на поверхностное натя/кение практически одинаково для всех солей, образованных сильно гидратированными ионами, которые почти полностью десорбируются с поверхности. К ним относятся все простые катионы щелочных металлов Ка , К , КЬ и Сз +, а так ке ион и сильно гидратированные апионы, такие, как и 0Н . Однако анионы больших размеров гидратированы намного слабее и могут находгггься в поверхностном слое, не теряя при этом существенно энергию гидратации. Следовательно, существуют большие различия во влиянии солей этих ионов на поверхностное натяжение, причем степень десорбции с поверхности уменьшается в ряду [c.289]

Результаты анодного процесса при электролизе (выход по току и по веществу в расчете на перхлорат), как это показано Н. А. Изгарышевым и М. Г. Хачатурян [1], сущсствопно зависят от природы катиона электролита. Чем меньше ионный радиус катиона и больше энергия гидратации его, том больше должен быть выход но току. Такое представление хорошо согласуется с полученным Н. А. Изгарышевым и М. Г. Хачатурян экспериментальным материалом при электролизе растворов хлоридов щелочных металлов. [c.845]

Перечисленные эффекты должны находиться в зависимости от характера и энергии взаимодействия ионов с молекулами растворителя, от потенциала, размеров и массы иопов, т. е. во многом определяются их электростатическими характе))истиками. Выявить связь между электростатическими характеристиками ионов и их влиянием на процесс теплопереноса помогает анализ измепения теплопроводпости рядов растворов однотипных солей с одинаковым катионом или анионом. Паи- учшим объектом для этой цели являются водные растворы галогенидов щелочных металлов. По влиянию ионов щелочных металлов и гало1 енов па структуру воды существует общепринятая точка зре 1ия. Для 1 их надежно установлены такие важные термодинамические характеристики, как абсолютные энтропии ионов, изменение эитронии воды при их гидратации и т. д. Кроме того, в большей степени изучена теплопроводность растворов щелочных галогенидов. [c.57]

Молекулярный подход, В молекулярных моделях оценивают энергию взаимодействия центрального иона с определенной областью молекул воды. Это взаимодействие определяется расстоянием между частицами, дипольными моментами, поляризуемостью и т.д. Расчет ДЯ , может быть проведен либо с учетом электростатических взаимодействий, либо квантовомеханически. Наиболее точные электростатические расчеты учитывают ион-дипольное, ион-квадрупольное, диполь-дипольное, дисперсионное взаимодействия, а также взаимодействие иона с индуцированным диполем, силы отталкивания и, возможно, некоторые другие малые взаимодействия. Они могут проводиться путем минимизации H%ydr при варьировании расстояния между ионом и молекулой воды [44, 252, 264, 353] или постоянной, входящей в состав члена, выражающего силы отталкивания [619]. Морф и Симон [608] рассчитали максимальное значение f E dr при варьировании числа гидратации h (2, 4, 6 или 8). Таким образом, найдено оптимальное значение числа гидратации h для нескольких катионов оно равно 6 Для щелочных катионов, магния и цинка, а также для переходных металлов, 4 для Ве2+, 8 для Са2+, Sr 2+, Ва 2+ и La 3+. В расчеты можно также ввести поправки, определяемые кристаллическим полем [60]. Ион-квадрупольное взаимодействие создает чисто электростатический вклад, определяющий разность между ДЯ dr для анионов и катионов одинакового радиуса [126]. Расчеты такой степени сложности воспроизводят hydr для многих ионов с точностью 10%, кроме ионов u+, Ag+, Zn2+, Hg2+ и ионов переходных металлов, для которых рассчитанные значения —ДЯ йг во всех случаях оказываются заниженными. Годцман и Бейтс [353] получили также разумные оценки для Д5 ° dr. [c.277]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология