Электроотрицательность, влияние на химическую связь

Для полупроводников, изоэлектронных элементарным, влияние химической связи на ширину запрещенной зоны можно считать до некоторой степени установленным. Металлизация связи рассматривается в этом случае как функция среднего порядкового номера соединения (с его увеличением ширина запрещенной зоны уменьшается), а степень ионности связи — как функция разности электроотрицательностей входящих в состав соединения атомов (с ее увеличением ширина запрещенной зоны растет). [c.35]

В большинстве работ по изучению каталитической активности оксида алюминия затрагивается связь ее с поверхностной кислотностью. Обширная дискуссия о природе кислотных центров оксида алюминия в настоящее время решена в пользу утверждения, что кислотность оксида алюминия связана с кислотой типа Льюиса и обусловлена ионами алюминия с координационным числом 4. Некоторые авторы предполагают наличие на поверхности оксида алюминия двух типов кислотных центров до 300 °С имеет место кислотность типа Льюиса, а выше 300 °С - Брен-стеда. В серии рабо т, где высказана эта же точка зрения, одновременно сформулированы требования к химическому составу оксида алюминия, обеспечивающему его максимальную кислотность. Кислотность оксида алюминия зависит также от содержания в нем щелочноземельных и особенно щелочных металлов (натрия). На примере реакций изомеризации олефинов установлена зависимость между содержанием натрия в оксиде алюминия и изомеризующей активностью и кислотностью. Максимальные активность в реакции изомеризации олефинов и кислотность соот-вествуют минимальному содержанию натрия в оксиде алюминия. Каталитическую активность оксида алюминия в реакциях кислотного тлпа можно усилить путем введения в его состав галогенов. Единое мнение о характере взаимодействия оксида алюминия и галогенов заключается в том, что поверхностные гидроксильньге группы оксида алюминия и, возможно часть атомов кислорода замещаются ионами хлора и фтора. Природа ак тивных центров оксида алюминия, возникающих при введении галогена и механизм влияния фтора и хлора на его поверхностную кислотность являются предметом дискуссии. Согласно Ал. А. Петрову [5, с. 72], ок сид алюминия, обработанный хлороводородом, увеличивает кислотность и приобретает каталитическую активность в том случае, когда хлорид-ион замещает одну из парных гидроксильных групп, причем водород другой гидроксильной группы, благодаря соседству электроотрицательного атома хлора, становится подвижным и способным к диссоциации в форме протона. При замещении галогеном одиночной гидроксильной группы активный центр не образуется. Структура активного центра хлорзаме-щенного оксида алюминия может быть представлена формулой [c.44]

А. С. Поваренных (1958 г.), в которой установлена прямая зависимость между величиной электроотрицательности кристаллов и их показателем преломления. Тем самым доказано влияние характера химической связи (степени ионности) на оптические свойства кристаллов. Результаты приведены в табл. 29. [c.214]

Как альдегиды, так и кетоны обладают дипольным моментом обусловленным более сильной электроотрицательностью атома кислорода их карбонильной группы по сравнению с атомом углерода, Существенное влияние на химическое строение карбонильной группы оказывает не только индуктивный эффект, характерный для а-связи, связывающей атомы С и О, но также наличие более легко поляризуемых электронов л-связи (см. стр, 38), и реальная структура карбонильной группы лучше всего может быть выражена в следующем виде [c.198]

Взаимное влияние в молекулах органических веществ проявляют прежде всего атомы, непосредственно связанные друг с другом. В этом случае оно определяется характером химической связи между ними, степенью различия в их относительной электроотрицательности и, следовательно, степенью полярности связи. [c.558]

Современное состояние учения о химической связи и строении молекул позволяет рассмотреть вопросы взаимного влияния атомов в составе молекул органических веществ более подробно и конкретно. Если сопоставить между собой связи, образованные атомом углерода и атомами других элементов, обладающих различной электроотрицательностью (ЭО), то можно оценить искажение электронного облака атома углерода, образовавшего связь (табл. 14.1). Следовательно, образуя ковалентно-полярные связи, [c.448]

Изложенная выше теория радикальной реакционности применима прежде всего к углеводородам. Для молекул, содержащих гетероатомы, необходимо учитывать два новых обстоятельства. Атомы галогенов, азота, кислорода, серы и другие атомы более электроотрицательны, чем атомы водорода и углерода. Поэтому замена в углеводородах атома водорода на гетероатом вызывает смещение заряда а-связей в сторону гетероатома (индуктивный эффект). Это изменяет эффективное поле, в котором движутся я-электроны. Кроме того, гетероатомы имеют замкнутые электронные пары р-электронов, которые могут при известных условиях принимать участие в образовании химических связей наряду с р-электронами кратных связей и свободных радикалов (мезомерный эффект). Влияние указанных факторов на энергию активации мы будем называть полярным эффектом . Если гетероатомные заместители содержат кратные связи (С=0, Сен К), то необходимо учитывать также влияние сопряжения. Все эти факторы, влияющие на энергию активации, проявляются одновременно и, строго говоря, не могут быть отделены один от другого. [c.198]

Была установлена качественная зависимость а от структуры заместителя, которая приводит в соответствие количественные корреляции, включающие влияние структуры на реакционную способность с общими представлениями о химической связи и электроотрицательности. [c.173]

Как уже отмечалось, химический сдвиг возникает вследствие различных положений электронов химических связей в непосредственной близости к протонам в различных условиях химического окружения. Наиболее существенными являются различия, обусловленные присутствием разных по электроотрицательности заместителей. Другие различия обусловлены эффектами перемещения электронов по кратным связям под влиянием приложенного магнитного поля, превышающего их собственные поля. Кратные связи, например, обладают явно выраженной магнитной анизотропией в ароматических структурах, обладающих делокализованными электронами, на самом деле имеются свидетельства возникновения круговых токов под воздействием магнитного поля. Общее влияние химического окружения можно описать с помощью константы экранирования а [c.226]

Пиментел [191] ранее обсудил специфическое влияние водородной связи на резонансную частоту протона. Рассматривая возможное распределение электронов вокруг протона до и после образования водородной связи, он отметил, что не всегда возможна прямая корреляция между химическими сдвигами и другими химическими понятиями, такими, как электроотрицательность и ионный или ковалентный характер связи. Следовательно, можно предвидеть, что не всегда удается найти объяснение для каждого случая водно-протонных химических сдвигов в ионных растворах. [c.60]

Атомы фтора оказывают сильное влияние на энергию и реакционную способность не только С—С-связи, но и всех других химических связей в молекулах. В наибольшей мере это относится к связям С—Н. Характерной особенностью частично фторированных углеводородов является образование водородных связей между атомами водорода и фтора. Энергия этих водородных связей довольно высока из-за сильной поляризации связи С—Н и большой электроотрицательности атома фтора. Если учесть также, что при химическом взаимодействии атомов Н и Р образуется высокопрочная и термически стойкая молекула НР, то становится понятной характерная для частично фторированных углеводородов склонность к отщеплению НР с образованием в исходной молекуле двойной связи при нагревании (см. табл. 1.2). Следствием образования межмолекулярных водородных связей является пониженная подвижность макромолекул и повышенная когезионная прочность фторкаучука при умеренных температурах (ниже 60—80°С). [c.25]

Изменения ЭО одинаковых атомов в разных радикалах вызваны действием двух факторов влиянием эффективных зарядов на атомах (положительные заряды увеличивают ЭО, отрицательные-уменьшают) и влиянием кратности связей. Последний вопрос был специально изучен автором, и результаты были изложены в цитировавшейся уже книге Электроотрицательность элементов и химическая связь . Оказалось, что ЭО атома углерода в направлении кратных связей падает, в направлении остальных связей-увеличивается Хс==2,1, Хс==2,0 Х(=о—= 2,9, = 3,6. [c.31]

Энергии химических связей, как известно, определяют и их спектральные характеристики, поэтому спектроскопические данные также могут быть использованы для вычислений электроотрицательностей атомов. Основная трудность заключается в учете влияния массы колеблющихся атомов, которая вместе с силой вязи определяет характеристические частоты. По этой причине наиболее целесообразно использовать силовые константы связей, которые не зависят от массы атомов, а определяются лишь энергией их взаимодействия. [c.40]

Вторая химическая теория, названная унитарной теорией (Дюма, 1834), была основана на наблюдении, что электроотрицательные элементы (например, хлор) могут замещать в некоторых соединениях электроположительные элементы, при этом общие химические свойства соединений не изменяются. Отсюда был сделан вывод, что связь атомов в химических соединениях не является электростатической, а обусловлена некоторыми химическими силами неопределенной природы. В действительности и эта теория не была общей — она относилась только к соединениям, позже названным ковалентными. Под влиянием этой теории химики в течение почти столетия не проявляли интереса к физической природе химической связи. [c.89]

Влияние Н-связи на кинетику химических реакций может проявляться как в реакциях с переходом протона, так и с участием сильно электроотрицательных анионов, и гидроксильных растворителей, где возможно, например, образование связи О—Н---С1. Реакции со специфической сольватацией анионов будут рассмотрены ниже. [c.336]

Химическое поведение элементов и образуемых ими кристаллических структур зависит как от числа и распределения в них электронов, так и от размера частиц, участвующих в химическом процессе (атома, иона или молекулы). Как мы увидим, эти факторы взаимосвязаны. Тем не менее очень полезно определить функцию, которая бы описывала совместное влияние размеров частиц и электронного раопределения на химические свойства соединений. Такой функцией является так называемая электроотрицательность атома. Фактически это мера силы, с которой атом притягивает к себе электрон. Было предложено несколько шкал электроотрицательности. Несмотря на отдельные недостатки, они чрезвычайно полезны для сопоставления и объяснения многих различий в химических свойствах. В частности, шкалами электроотрицательности удобно пользоваться при обсуждении химических связей, промежуточных между чисто ионной и чисто ковалентной (см. гл. 6 и 9). [c.30]

Замещенные алканы. Если метильная группа связана с электроотрицательным заместителем, то ее сигнал может смещаться на несколько десятков м. д. по сравнению с сигналом ТМС. Данные табл. 16 приложения показывают, что введение заместителей вместо атомов водорода оказывает влияние на химические сдвиги ядер 1 С, особенно тех, которые находятся в непосредственной близости к заместителю. [c.140]

Для алканов обычно обнаруживаются хорошо разделенные сигналы для всех различающихся ядер углерода. Диапазон сигналов простирается от б = 10 до 85 м.д. На положение сдвигов сильно влияют число соседних углеродных атомов и стерические эффекты, такие, как разветвление цепи. Существенное влияние оказывают заместители. Простое замещение водорода на метильную группу обычно уменьшает экранирование более чем на 8 м.д. В замещенных алканах существует, как уже было видно на примере ПМР, четкая взаимосвязь между электроотрицательностью заместителя X и химическим сдвигом (см. пример с производными метана, табл. 9.3-3 в предыдущем разделе). /3-Эффект заместителей (через две связи) существенно меньше, он приводит в результате к дезэкранированию углеродных ядер, в то время как ядра угле- [c.232]

Поляризация химической связи. Ковалентная связь гомео-полярна только для молекул и соединений, состоящих из одинаковых атомов . А таких веществ не может быть больше (с учетом аллотропии) количества элементов в Периодической системе. В настоящее время металлов и металлидов (соединений с преимущественно металлической связью) насчитывается свыше 10 000. Все остальные миллионы химических соединений характеризуются полярной ковалентной связью. Это происходит потому, что абсолютное большинство молекул и соединений образуется сочетанием неодинаковых атомов. При этом происходит смещение связующего электронного облака под влиянием второго атома—поляризация, результатом чего является полярная связь. Смещение связующего электронного облака происходит в сторону более электроотрицательного атома. И потенциал ионизации, и срс Дство к электрону порознь не могут служить достаточной мерой элсжтро-отрицательности элемента. Малликен предложил количественную меру электроотрицательности атома в виде полусуммы первого ионизационного потенциала и сродства к электрону [c.99]

Дипольное взаимодействие. Влияние, которое могут оказывать молекулы растворителя, особенно полярного, на частоты поглощения молекул растворенного вещества, уже было подробно описано в разд. 4.6. Две или более полярные группировки, расположенные в одной и той же молекуле и электронно изолированные друг от друга простыми связями, могут оказывать взаимное влияние, если они расположены близко одна от другой. Такое дипольное взаимодействие не через химические связи ( эффект поля ) по происхождению является электростатическим. Оно особенно проявляется у а-гало-генкетонов, где сильный электроотрицательный атом может оказаться вблизи от карбонильной группы так, ациклический а-гало-генкетон, НС0СН2Х формально может принимать несколько конформаций, две из которых представлены формулами XIX и XX, при- [c.150]

На химический сдвиг в первую очередь оказывает влияние электронная плотность на щютоне, которая зависит от электроотрицательности соседнего с ним атома А, и ряд других факторов, в частности индуктивный эффект атома В, соседнего с А, циркуляция электронов других связей в молекуле и т. д. Сигналы щютонов могут также расщепляться на несколько компоненг за счет взаимодействия спинов щютонов со спина-ьш электронов химической связи и атомных остовов (снин-спиновое взаимодействие). [c.355]

Применение полного уравнения экранирования Рамзея [2] в случае органических молекул сопряжено с непреодолимыми трудностями, но это уравнение имеет такой вид, что его с большим успехом можно применять для решения конкретных задач и для более простой, хотя и менее строгой, трактовки зависимости химического сдвига от электроотрицательност . С качественной точки зрения представляется очевидным, что внешнее магнитное поле взаимодействует с движущимися электронами в исследуемой системе, которые таким образом участвуют в создании общего магнитного поля у ядра. Обусловленная электронами составляющая пропорциональна внешнему магнитному полю, но обычно направлена в противоположную сторону. Оказываемое электронной оболочкой действие можно рассматривать как внутренний диамагнетизм или магнитное экранирование ядра [15]. Сейка и Слихтер [8] различают три фактора, участвующих в магнитном экранировании ядра 1) поправка на диамагнетизм исследуемого атома, в значительной степени обусловленная электроном связи в то время, когда он занимает 5-орбиту, в центре которой находится ядро 2) парамагнитный член и 3) влияние других атомов. Величина экранирующего действия должна быть непосредственно связана с электронной плотностью у ядра. Чем прочнее электроны удерживаются другим атомом, связанным химически с исследуемым ядром, тем слабее они экранируют ядро, и, следовательно, экранирование зависит от степени ионизации связи, а также индуктивных и резонансных переходов электронов от соседних групп и к ним [c.268]

Характеристические групцы частот представляют собой эффективное средство для идентификации соединений, при этом всегда следует учитывать влияние химического окружения. Этот эффект может быть связан со многими факторами, среди которых следует перечислить влияние сопряжения, образования хелатных циклов, водородной связи, циклической цепи, ионных форм, а также влияние электроотрицательности. [c.159]

Рамберг [236] рассмотрел влияние характера химической связи на изоморфное замещение катионов в силикатах. За основу рассуждения он взял пару ионов — Mg2+ и Ре2+, имеющих близкие радиусы и одинаковые валентности. Известно, что отношение Ре растет в ряду оливин—пироксен — антофиллит — тальк. Причину этого явления Рамберг вндел в увеличении различия электроотрицательностей центрального и побочного катиона в данных силикатах. [c.144]

В чисто ковалентных связях электронная плотность распределена совершенно симметрично между атомами, и ее центр тяжести находится в середине межатомного расстояния. В чисто ионных соединениях максимум электронного облака связи совпадает с центром одного из ионов. В случае же промежуточной, полярной связи центр тяжести электронного облака смещен от середины межатомного расстояния к одному из соседних атомов. Это смещение, выраженное в процентах, иногда называют степенью ионности связи. Степень ионности полярной связи А—В долж- на быть пропорциональна разности электроотрицательностей, йь Число кристаллов, химическую связь в которых можно рассматривать как чисто ковалентную (например, алмаз) или чисто ионную (например, Ь1Р), несравненно меньше, чем число кристаллических соединений, в которых связь имеет промежуточный, характер. Однако определение степени ионности связи и ее влияние на физические и физико-химические свойства кристаллов с преимущественной ковалентной связью, каковыми являются полупроводниковые соединения, еще недостаточно изучены. Кроме-того, для изучения структуры и общих закономерностей изменения основных свойств сложных кристаллических веществ вполне достаточно знание чисто ионной или ковалентной связи. Говоря-далее о веществах с ионной или ковалентной связью, имеем в виду не идеальную связь, а преимущественно ионную или кова. лентную. [c.35]

Рассматривая значения (сс ) , можно заметить, что с ростом электроотрицательности заместителей ковалентность связи лиганд — металл уменьшается или, другими словами, донорная способность фосфорильного кислорода ослабляется . Такое поведение химической связи в зависимости от заместителей в лигандах коррелирует с расчетом [8] заряда на кислороде и с качественными соображениями о влиянии заместителей на экстракционную способность если с ростом электроотрицательности заместителей донорная способность фосфорильного кислорода ослабляется, то должна уменьшаться экстракционная способность. И действительно, было найдено [2—6, 12], что логарифм константы экстракции (свободная энергия реакции) многих элементов нейтральными соединениями и аминами линейно уменьшается по мере роста суммы электроотрицательностей групп-заме-стителей [c.44]

Аналогичную зависимость сдвигов для протонов циклопентадиенильного кольца в зависимости от электроотрицательности а-связанной группы Кинг и Биснэтт наблюдали в ряду С5НБРе(СО)2К [7]. Однако там эти сдвиги значительно меньше по абсолютной величине. Необходимо подчеркнуть, что противоположный знак изменения химических сдвигов протонов Н(, и Не по мере роста электроотрицательности заместителей X у атома железа невозможно объяснить чисто индуктивным влиянием. Оба атома водорода удалены от заместителя на одинаковое число химических связей, и различия в поведении соответствующих химических сдвигов можно сопоставить лишь с тем, что рассматриваемые протоны находятся на разных расстояниях от атома железа. Наблюдаемые различия могут быть объяснены при совместном учете как передачи индуктивных влияний через атом железа, так и изменения анизотропии его электронной оболочки при замещении. Корректный учет магнитной анизотропии будет возможен после получения точных сведений о структуре молекулы. Эти факты интересно сопоставить такн е с данными о химических сдвигах в циклопентадиенильных (ЦПД) соединениях титана [8]. Симметричное относительно атома Т1 расположение протонов ЦПД-кольца позволило в первом приближении не учитывать влияния магнитной анизотропии (к-ото-рая, кроме того, для атома Т1, по данным ПМР, значительно меньше, чем для атома Ре). [c.174]

В соединениях типа СНз — влияние заместителя X на величину химического сдвига протонов метильной группы проявляется наиболее сильно. Результирующее дезэкранирование является результатом индукционного действия заместителя, магнитной анизотропии связи С—X и других связей заместителя. В том случае, когда X — атом фтора, гидроксильная или аминогруппа, химический сдвиг протонов СНз-группы находится в линейной зависимости от электроотрицательности атома X (рис. 57). Если в заместителе X имеются магнитно-анизотропные группировки, то их действие иногда может оказаться противоположным тому, который следует из индукционного эффекта. Например, сигналы ацетонитрила (1,966) и диметилсульфида (2,066) почти совпадают, хотя электроотрицательности N- и S-rpynn резко различаются. Это обусловлено магнитной анизотропией тройной связи =N. Она такова, что протоны метильной группы по- [c.128]

По непрямому электронному спин-спиновому взаимодействию можно сделать ряд общих выводов, которые следует учитывать при интерпретации спектров. В отличие от расщепления, вызванного химическим сдвигом, расщепление за счет взаимодействия спинов ядер не зависит от величины внешнего поля Н . Влияние непрямого спин-спинового взаимодействия может сказаться на нескольких связях. Однако с увеличением числа связей между взаимодействующими ядрами оно быстро уменьшается. Если взаимодействующие ядра связаны более чем тремя о-связями, то расщепления чаще всего не наблюдается. Напротив, до девяти связей дальнего порядка можно обнаружить в том случае, если их взаимодействие происходит по п-связям. При взаимодействии ядер, характеризующихся равными химическими сдви гами, расщепления в спектре не наблюдается (например, при взаимодействии протонов СНа-группы). Вне пределов этого условия величины констант взаимодействия зависят от порядка связей и их геометрии в молекуле. Отметим, что они занисят и от длины связей, величины валентного угла, типа гибридизации в атоме, осуществляющем связь, и от электроотрицательности имеющихся заместителей. [c.259]

В органических соединениях протоны обычно не связа непосредственно с электроотрицательными элементами. Тем менее влияние таких элементов далеко передается по углер( ному скелету соединения, и изменение зарядовой плотности соседнем атоме углерода становится определяющим фактор для резонансной частоты протона. Для иллюстрации ожид мого соотношения между протонным химическим сдвигом электроотрицательностью заместителя на рис. IV. 1 приведе результаты, полученные для метилгалогенидов. Значения б, этим данным, соответствуют понижению электроотрицатель, сти галогенов [c.80]

Следовательно, в полярографических процессах, как и в обычных химических реакциях, наряду со статической поляризацией (полярностью) большую роль играет динамическая поляризация (поляризуемость) молекулы или отдельных ее частей. Под влиянием поля электрода в молекуле происходит, особенно при наличии системы сопряженных связей, перераспределение электронной плотности, и появляются места (атомы или группы атомов) с наведенным тем или иным способом положительным зарядом (или вообще с меньшей электронной плотностью), способные принять электроны от электрода. Кроме поляризующего действия поля определенную роль играет и поляризующее действие находящихся в растворе (более точно — в двойном электрическом слое) заряженных частиц. Так, в кислой среде, как это показано во многих работах, особенно на примере карбонильных и нптросоединений, положительный заряд на одной из частей молекулы может усиливаться за счет взаимодействия отдельных электроотрицательных групп с ионами водорода Н+. Следовательно, факторами, определяющими способность молекул восстанавливаться на катоде, являются наличие определенных полярных связей и поляризуемость атомов или связей под влиянием электрического поля, а также под влиянием заряженных частиц, находящихся в растворе. [c.35]

Некоторые качественные выводы можио получить из анализа индуктивного влияния ближайших заместителей. Рассматривая группу СНз как более электроотрицательную, чем водород, полупим следующие относительные расположения химических сдвигов б(С1г) <6(С5) б(Сб)Ог б(С7) б(С8) <б(Сц) 6(С2)<6(С9) 6(Сз) <6(Сш). Для всех атомов углерода, имеющих в у-поло-жениях аксиально ориентированные связи С —С, должны обнаруживаться гош-эффекты. В рассматриваемой структуре дополнительные смльнопольиые смещения должны наблюдаться для атома Сз (от связи Сю—С5) и атомов С( и С9 (от связи Сц—С12). [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология