Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

спектр комплексы, катионы

    ТКП предсказывает дополнительную стабилизацию некоторых комплексных частиц полем лигандов, а также искажение высокосимметричных конфигураций комплексов некоторых металлов (Си +, Сг + и др.). Эта теория объясняет цвет соединений, связывая спектры комплексов с — -переходами электронов, а также магнитные свойства комплексов - и /-катионов. Для 5 р -катионов ТКП не дает каких-либо интересных результатов. Она мало пригодна также для комплексных частиц с сильно выраженным ковалентным характером связей, особенно при наличии л-взаимодейст-вия. [c.60]


    Поглощение в видимой и ближней ультрафиолетовой областях спектров комплексов переходных металлов может определяться d-d-переходами катиона металла или переходами комплексов с переносом заряда от лиганда к металлу или в обратном направлении. Хотя —d-переходы формально запрещены, интенсивность полос поглощения может повышаться за счет интенсивных полос переноса заряда, причем усиление интенсивности тем больше, чем ниже симметрия комплекса. [c.268]

    В кислых растворах фосфоновые группы, вероятно, взаимодействуют с отдельными катионами с образованием четырехчленных циклов, чем можно объяснить наличие в спектрах плеча 1200 см-, относящегося к группе Р=0. При меньших кислотностях растворов, когда степень полимеризации повышается, фосфоновые группы взаимодействуют с островными структурами (Zr) то (ОН) с образованием связей типа координационных полимеров, где фосфоновые группы становятся мостиковыми. Вследствие неупорядоченности структуры полимеров, полосы Р—О валентных колебаний сливаются в одну широкую полосу. Аналогичная картина наблюдалась в спектрах комплексов алюминия при высоких 418 [c.418]

    Упрощенный расчет колебательного спектра комплекса Ме—ОНа, выполненный для случая трехзарядного катиона [251], предсказывает понижение частот валентных колебаний на 400— 500 см , сближение интервала между ними до 40 см и повышение-частоты деформационного колебания приблизительно на 50 см . Экспериментальная проверка этих выводов затруднена, так как [c.41]

    Прямым указанием на образование связи второго типа является сосуществование в спектре раствора полос поглощения связанных и свободных молекул, что и наблюдается в случае комплексов катионов с метиловым спиртом. По-видимому, здесь образуется до-норно-акцепторная связь, основными элементами которой являются свободные орбиты катионов и неподеленные электронные пары атома кислорода спирта. Поскольку же электронодонорная способность фенола меньше, чем у спирта, то в конкуренции за катионы с молекулами ацетонитрила он уступает последним. При этом непонятно лишь увеличение интенсивности полосы группы ОН фенола в растворах, содержащих катион Mg- . Возможно, что Mg -" с фенолом взаимодействует сильнее, чек с ацетонитрилом, причем это взаимодействие отличается от взаимодействия магния со спиртом. Не исключено и другое объяснение так как образование комплексов ацетонитрила с Mg приводит к сильной деформации молекулярной электронной оболочки [181], то увеличение интенсивности полосы группы ОН фенола может быть объяснено поляризующим влиянием этих комплексов. [c.194]

    Согласно имеющимся данным, ни один из исследуемых нами растворов не дает поглощения в указанной области длин волн. Кроме того, полосы поглощения электронного переноса при образовании или изменении состава гидратных комплексов катионов железа, алюминия, натрия, а также анионов сульфата и нитрата, присутствующих в растворах, находятся за пределами рассматриваемой области спектров [5, с. 24 6]. Следовательно, наблюдаемое оптическое поглощение, но-видимому, обусловлено тем, что нри прохождении переменного тока в растворах происходит образование гидратированных электронов  [c.56]

    К первой группе лигандов относятся полиамины, не имеющие заряда (например, этилендиамин, дипиридил, трипиридил, 1,10-фенантролин и т. д.). С ионами металлов они дают положительно заряженные растворимые в воде комплексные катионы. Если комплекс поглощает свет в той области спектра, где не поглощает лиганд, то можно использовать лиганд в качестве реагента в спектрофотометрии. Принимая во внимание те свойства спектров возбужденных электронов комплексов, которые были рассмотрены в гл. 1, разд. 1П, очевидно, что наиболее подходящими реагентами в спектрофотометрии будут лиганды, в спектрах комплексов которых имеются полосы, соответствующие переносу заряда в направлении металл->лиганд или лиганд металл. Обычно эти полосы четко отделены от полос поглощения самого лиганда (т. е, от полос, связанных с различными переносами электрона в молекуле лиганда). Интенсивности (коэффициенты экстинкции) этих полос обычно больше, чем полос, которые соответствуют d— -переходам и находятся отдельно от полос лиганда. Поэтому при спектрофотометрических определениях, проводимых в спектральной области полосы комплекса, соответствующей переносу заряда, избыток лиганда, необходимый для количественного образования комплекса, не мешает аналитическому измерению. Сравнительно высокая интенсивность полосы поглощения комплексов позволяет создать чувствительный метод анализа. [c.86]


    Главной отличительной чертой ЫО-лиганда является его полоса v(NO) в ИК-спектре. Комплексы с терминальной группой N0 имеют интенсивные полосы v(NO), проявляющиеся в широком диапазоне частот для нейтральных комплексов этот диапазон составляет 1610—1820 см для анионных комплексов нижний предел опускается до 1455 см а для катионных комплексов верхний предел поднимается до 1945 см [527]. Эти частоты, которые отражают различную степень обратного я-связывания, можно сравнить с частотами некоординированного N0 (1860 см ), его изоэлектронного аналога О2+ (1876 см ), с солями N0+ (2220 см ) и их изоэлектронным аналогом СО (2143 см ). Частоту v(NO) нельзя использовать в качестве надежного критерия для различения линейной и изогнутой форм терминального нитрозильного лиганда. [c.194]

    Связанные с изменением электронной структуры лиганда и близкие к полосам поглощения свободного лиганда интралигандные полосы также интенсивны. В спектрах комплексов, образованных катионами с внешней электронной оболочкой типа (а отчасти и обычно имеются только интралигандные и Ридберго- [c.124]

    Выражение Ван Флека представляет уникальную возможность количественной оценки числа молекул воды, координированных центральным катионом комплексоната в тех случаях, когда изучаемый объект недоступен для рентгеноструктурного анализа Предложена методика [767], основанная на сравнении значений вторых моментов спектров ЯМР катиона в гидратированном комплексе и его дейтерированном аналоге Было показано, что в пределах некоторых допущемй разность вторых мо-менто спектров катиона исходного (AЯн ) и дейтерированно-1 о (AЯD ) образцов прямо пропорциональна числу координированных молекул воды п. [c.399]

    Некоторые успехи в направлении изучения спектров комплексов ион — вода были достигнуты при исследовании спектров тройных смесей вода + ацетонитрил + ионы [118]. В этой работе было показано, что максимумы полос он-колебаний молекул воды, входящей в гидратную оболочку таких катионов, как Са , Со , находятся на 100—130 см ниже voн-пoлo ы воды, связанной только с ацетонитрилом. Установить более или менее общую зависимость величины смещения voн-пoлo ы от какой либо характеристики катиона пока не удается. Не менее хорошо известны смещения он-полос воды, вызываемые введением в нее таких анионов, как РО4", 804 и N03- Несмотря на то, что такие качественные зависимости уже известны, в силу указанных выше причин интерпретация спектров водных растворов электролитов представляет пока очень большие трудности. В результате этого в направлении исследований водных растворов пока имеются очень скромные успехи и системы продолжают оставаться наиболее сложными для эксперимента. [c.148]

    В гидратированных цеолитах сильно поляризующие катионы образуют гидратные комплексы, и при дегидратации они прочно удерживают последние молекулы воды. При заданной температуре дегидра- тации количество остаточной воды в каркасе определенного типа зависит от потенциала ионизации катиона. Полосы поглощения в ИК-спектрах указывают на образование комплексов катион-гидроксил и гидроксильных групп каркаса. Ионы щелочных металлов и Ва не могут расщепить молекулы воды, и слабые полосы гидроксильных групп могут появиться только в результате частичного обмена с Н в кислой среде. Такие небольшие двузарядные катионы, как иМв " ", образуют гидроксильные группы в количествах, пропорциональных их поляризующей силе [139,140]. В результате получаются спектры весьма сложного вида с несколькими плохо разрешенными полосами в области 3200—3700 см . Полосы с частотами около 3640 и 3540 см были отнесены к гидроксилам каркаса, таким же, как в Н-фожазите. Полоса при 3600—3560 см была отнесена к гидроксильным группам, связанным с двузарядными катионами, а полоса при 3690 см приписана воде. Регидратация при температурах до 200°С увеличивала интенсивность полосы при 3690 см , но при более высоких температурах эта полоса замещалась полосами при 3640 и 3600—3560 см , вероятно, в результате поляризации подвижных молекул воды катионами при высокой температуре. С повышением поляризующей силы катиона увеличивалась частбта полосы в области 3600—3560 см . Подробно эти данные обсуждаются в гл. 3. [c.74]

    При взаимодействии с адсорбированными молекулами обменные катионы выступают, прежде всего, как центры ион-ди-польного взаимодействия. Кроме того, по данным ИК-спектров, обменные катионы могут проявлять свойства акцепторных центров [9]. Наконец, катионы переходных металлов могут образо-вывзть с олефинзми устойчивые л-комплексы [10]. [c.42]

    Характерной чертой соединений с центральным (или близким к центральному) расположением протона является, по мнению многих авторов, очень низков значение частоты Vз. В спектрах ионов и некоторых радикалов (На1-Н-На1) соответствующая полоса лежит в районе 700—1500 см . Именно аномально низкое значение частоты валентного колебания атома водорода (—705 см ) в спектре комплекса N [3 4- НС1 в матрице из N2 послужило основанием для вывода [85] о том, что связь в этом комплексе близка к центральной. Основываясь на результатах дифракционных и спектроскопических исследований, авторы работ [80, 81, 86] подразделяют кислые соли карбоновых кислот на несколько типов, различающихся степенью симметрии потенциальной функции. При этом к типу А с центрально-симметричным протоном относят соли, в ИК-спектре которых присутствует широкое интенсивное поглощение в области 1500—600 см а в более высокочастотной области не наблюдается никаких полос, которые можно было бы приписать продольным колебаниям атома водорода. Имеются, однако, и другие примеры. Так, исследуя спектры катиона [(СНз)зКНК(СНз)з]+ в широкой спектральной области, авторы работы [84] пришли к заключению, что он имеет симметричную потенциальную функцию с одним минимумом, несмотря па то что максимум полосы Тз лежит около 2100 см . [c.231]

    Колебательные спектры комплексов, в которых протон мигрирует между двумя эквивалентными потенциальными ямами, казалось бы, должны обладать весьма характерной особенностью. Это именно тот случай, когда можно ожидать заметных проявлений туннельного эффекта. В работах Вуда с сотр. [83, 87] исследовались соли, содержащие катионы типа (ВНВ)+, где В — молекула пиридина или его замещенных. Обнаруженная в спектрах дублетная структура полосы Увн была приписана туннельному расщеплению уровней в симметричном комплексе с мигрирующим протоном. В [88, 89] анализировались также возможные проявления туннельного эффекта на полосах скелетных колебаний, в которых протон не принимает непосредственного участия. Однако [c.231]

    Растворы катионов при прохождении через них ультрафиолетового света дают отчетливые полосы поглощения, подобно тому, как это наблюдается в видимой части спектра. Комплексы этих катионов с комплексоном поглощают ультрафиолетовый свет обычно при других длинах волн, чем свободные катионы. Это свойство было использовано — пока в незначительном числе случаев — для фотометрического титрования в ультрафиолетовом свете [35]. Из доступной литературы будут приведены только два примера, именно определение висмута и свинца методами Ундервуда и Уилхайта [36] и определение тория автоматическим титрованием, опубликованное Мальмштадтом и Горбандтом [37]. [c.404]


    Многочисленные исследования [290, 308—310] магнитного резонанса и спектров поглощения катионов лантаиидов показывают, что свойства ионов этих металлов напоминают свойства Са(И) в биологических системах сходством ионных радиусов, слабой энергией стабилизации полем лигандов и высокой электроположительностью. В связи с этим следует ожидать, что, как и в случае Са(П), лантаниды должны иметь тенденцию к образованию преимущественно кислородсодержащих комплексов. Этот вывод подтверждается многочисленными кристаллографическими исследованиями 126, 311 313], в которых ионы лантанидов, использованные для образования изоморфных производных тяжелых металлов, связаны карбоксильными группами. [c.121]

    Известно, что р..з,э, обладают весьма сходными химическими свойствами, в лeдtтвнe чего определение одних р.з,э. в присутствии других представляет до настоящего времени весьма трудную задачу. Однако, использовав свойство катионов вызывать фосфоресценцию органических соединений, с которыми они образуют комплексные соединения,. можно некоторые р.з.э. достаточно специфично и с большой чувствительностью определять в присутствии. иругих. Как уже было сказано, Од исключительно сильно влияет на люминесцентные свойства дибензоил.метана при образовании комплекса с ним. Это свойство мы использовали для его определения. Определение проводят в пиридине. Спектр комплекса дибензоилметана с гадолинием в пиридине приведен на рис. 2.  [c.249]

    При выводе формулы, связывающей кислотность СН-кислот с параметрами электрохимического восстановления их ртутных солей, необходимо предположить, что сродство карбанионов к протону связано линейной зависимостью с их сродством к катиону ртути [уравнение (9)]. Это предположение было косвенно подтверждено [115] анализом спектров ЯМР соединений метилртути. Как показал Шеффолд [116], константы спин-снинового взаимодействия магнитного изотопа ртути с протонами метильной группы /Hgi - H, в комплексах катиона метилртути с различными анионами X ( HgHgX) изменяются пропорционально логарифмам констант устойчивости этих комплексов [c.35]

    Таким образом, по спектрам ЯМР можно судить о прочности связи между катионом HsHg+ и анионами Х . Корреляция Шеффол-да охватывает анионы с различными донорными атомами кислородом, серой, азотом, галогенами и, что особенно важно, углеродом (анион GN ). Пользуясь этим, можно приближенно оценить константы устойчивости комплексов катиона метилртути с карбанио-нами, в частности с алкильными анионами. [c.35]

    Спектры ЭПР. Исследование структур аддуктов с основаниями комплексов Си + с различными хромофорами [19] показало, что переход от плоскоквадратного окрунхения к октаэдрическому в спектрах ЭПР проявляется в возрастании и соответствующем уменьшении А ц, причем для конфигураций, близких к октаэдрической, должен проявляться эффект Яна — Теллера — зависимость формы спектра ЭПР от температуры измерений. В исходных образцах СиУ цеолитов, ио-лученных при pH = 3, наблюдается ири 77 К спектр ЭПР катионов Си ->-с и = 2,38—2,39 [1, 2, 4], соответствующим кристаллическому полю октаэдрической симметрии с тетрагональными искажениями [20]. Интенсивность сигнала ЭПР при увеличении pH ионообменной среды сначала уменьшается, затем при pH более 9,5 резко возрастает (рис. 2), причем падение интенсивности становится заметным уже при увеличении pH от 3 до 4, и значительным при pH > 4. При pH = 8—9 интенсивность спектров ЭПР минимальна, наряду с этим наблюдается уменьшение [c.114]

    Для изучения влияния предполагаемого образования ионных пар на КД-спектр было выполнено сравнительное исследование солей катионного комплекса бис(К-пропан-1,2-диамин)кобальта(Ш) с различными анионами. Результаты показали, что в исследованных растворителях тетрафенилборат-анион не образует с катионом ионной пары в изученном ряду концентраций, тогда как галогениды обнаруживают увеличивающуюся склонность к образованию ионных пар в последовательности хлорид > бромид > иодид. В дополнение к этим выводам экспериментальные данные обнаружили влияние образования ионных пар на КД-спектр лишь в случае хлорид-аниона зависимости от растворителя КД-спектров комплексных катионов оказааись идентичными для тетрафенилборат- или бромид-анионов. Это подтверждает вывод о том, что показанное на рис. 5.2 влияние растворителя может быть обусловлено исключительно различной способностью лигандов к образованию водородной связи. В системе, содер щей хлорид-ионы, дополнительный эффект обусловлен образованием ионной пары. [c.105]

    Универсальным растворителем для всех кубовых красителей является концентрированная серная кислота. Считают, что при растворении красителя в серной кислоте должен образовываться молекулярный комплекс — сульфоноксид. С помощью спектров УФ в видимой области показано, что антрахинон (служит моделью кубовых красителей) образует в серной кислоте монопротонирован-ный оксониевый комплекс — катион. Целлюлоза под воздействием серной кислоты переходит в глюкозу и другие сахара [172—174]. На этих свойствах и основан способ определения [165] колориметри-рованием растворов красителей в, концентрированной серной кислоте X. ч. Трудности, связанные с использованием ее в оптических приборах, ограничивают применение этого растворителя. [c.186]

    Фталеинкомплексон образует сильно окрашенные комплексы лишь со щелочноземельными элементами. Комплексы катионов тяжелых металлов бесцветны или почти бесцветны. Фталеинкомплексон является индикатором на щелочноземельные элементы, оп менее пригоден для определения магния и неприменим для тяжелых металлов. Спектр поглощения всех ионных форм реагента имеет один и тот же вид с кщах — [c.45]

    При средней температуре около 37°. Даже при этой температуре комплекс карбониевого иона с пятифтористой сурьмой очень устойчив. Разрешение в спектре изопропильного катиона в этих условиях не очень хорошее (вследствие обмена), метильная группа дает прекрасно выраженный дублет при —5,06 м. д., а СН-группа — только частично разрешенный септет при — 13,5 м. д. При понижении температуры разрешение улучшается, однако при —2° (самая низкая температура, обусловленная относительно высокой температурой замерзания ЗЬРб) обмен происходит еш,е в значительной степени. [c.344]

    В начале 1960-х годов сформировалась точка зрения [18,22,49—51], что солеобразные соединения ароматических углеводородов являются о-комплексами, т. е. их катионы АН+ имеют строение аренониевых ионов. Первоначально этот вывод основывался на косвенных доводах, вытекавших из анализа электронных спектров поглощения катионов АН" (в частности, из сходства спектров растворов антрацена и 1, Ьдифенил-этилена в конц. Н2504 [52]), а также из факта существования линейной зависимости между логарифмами относительных констант устойчивости комплексов А НР ВРз и констант скоростей электрофильного замещения углеводородов А [50]. Прямые доказательства правильности этой точки зрения были получены в ходе исследований тройных комплексов А-НГ-тМГ и растворов ароматических углеводородов или их производных в различных кислотах (НГ% НР- -ВРз, НЗОзР и др.) с помощью ядерного магнитного резонанса, начало которым положили пионерские работы голландских исследователей [53—55]. [c.10]

    Окрашенные водные растворы (аквокомплексы) образуют только переходные металлы с неполностью заполненной -оболочкой и лантаноиды с неполностью заполненной f-оболочкой. Эти катионы можно рассматривать как неорганические хромофоры. Очевидно, что в данном случае речь идет о d—d- и —/-переходах внутри d- и /-электронных оболочек. /-Электроны лантаноидов не являются связывающими, и полосы, обусловленные переходами этих электронов, очень резкие. В случае комплексов катионов переходных металлов с неокрашенными лигандами коэффициенты поглощения очень низкие и редко превышают 100. Такие комплексы используются для фотометрического определения высоких концентраций в прецизионной фотометрии. Коэффициенты поглощения для длинноволновых 1ЮЛ0С имеют наименьшее значение (е<1) в случае катионов с наполовину заполненными d-обо-лочками, например [Мп(Н20)б] + (розовый комплекс) и [Ре(Н20)б] + (фиолетовый комплекс), максимальное значение (e i50) для [Со(Н20)б] + d ) и относительно высокое (е 10) для [Сг(Н20)б] + (d ) и [Си(Н20)4] + (rf ). Положение полос поглощения также подчиняется определенным закономерностям. Комплексы катионов металлов с полностью или наполовину заполненной ii-оболочкой поглощают в коротковолновой области спектра (за исключением Fe +). Для других ионов наблюдается сдвиг полос поглощения в длинноволновую область спектра в следующем ряду Ti + [c.141]

    Были подробно исследованы процессы образования комплексов иона меди Си (II) с полиакриловой и полиметакриловой кислотами [16, 33, 34]. Высокое сродство этих полимерных кислот к катиону частично объясняется их взаимным электростатическим притяжением. Этот эффект можно рассчитать, так как свободная электрическая энергия отрыва от полимерного аниона (двухзарядный ион меди) вдвое больше Д/ эл, которая соответствует диссоциации иона водорода и может быть рассчитана на основании результатов титрования. Однако даже после учета влияния электростатического эффекта способность полимера к комплексообразова-нию подтверждает крайне высокую локальную концентрацию карбоксильных групп внутри полимерной спирали, и сравнение спектров комплексов ион медп-полимерная кислота и ион меди-уксусная кислота позволяет сделать вывод о том, что ион меди координационно связан с четырьмя анионными остатками карбоксильных групп [35]. Данные, полученные при различных концентрациях полимера в растворе, отчетливо показывают, что образование комплекса происходит почти исключительно с участием карбоксильных групп одной и той ке макромолекулы. [c.21]

    Окраска является отличительным свойством координационных соединений переходных металлов. Октаэдрические комплексы кобальта могут иметь самую различную окраску в зависимости от того, какие группы координированы вокруг атома этого металла (табл. 20-2). Такие координирующиеся группы называются /шгандами. В растворах окраска обусловлена ассоциацией молекул растворителя, выступающих в роли лигандов, с металлом, а не свойствами самого катиона металла. В концентрированной серной кислоте (сильный обезвоживающий агент) ионы Си" бесцветны в воде они имеют аквамариновую окраску, а в жидком аммиаке — темную ультрамариновую. Комплексы металлов с высокими степенями окисления обладают яркой окраской, если они поглощают энергию в видимой части спектра СгО -ярко-желтой, а МПО4-ярко-пурпурной. [c.206]

    Использование электронных спектров для получения структурной информации прекрасно иллюстрируют результаты исследования электронной структуры иона ванадила [38]. При интерпретации спектра ва-надил-иона VO полагают, что в связи V — О имеет место значительное я-связывание. Соединения, в которых, согласно данным рентгеноструктурного анализа, содержится группа VO , дают сходные электронные спектры переноса заряда и в твердом состоянии и в растворе. Поэтому можно предположить, что водные растворы этих комплексов содержат группы УОЩ О) , а не ViH O) . Протонирование VO в принципе должно заметно влиять на спектр переноса заряда. Предполагается, что кислород не протонируется, поскольку его основность ослаблена из-за образования я-связи с ванадием. Полный расчет по методу МО для VOiHjO) представлен в статье [38], там же дано отнесение полос в спектре водного раствора V0S04-5H20. Аналогичные исследования других окси-катионов также свидетельствуют о значительном п-связывании металл — кислород [39] и помогают установлению электронной структуры этих частиц. [c.108]


Смотреть страницы где упоминается термин спектр комплексы, катионы: [c.105]    [c.304]    [c.146]    [c.397]    [c.423]    [c.159]    [c.84]    [c.114]    [c.40]    [c.132]    [c.60]    [c.276]    [c.521]    [c.338]    [c.345]    [c.108]    [c.307]    [c.358]   
Методы элементоорганической химии Кн 2 (1975) -- [ c.0 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Комплексы катионные

спектр комплексы

спектры катионы

спектры катионы, спектры



© 2024 chem21.info Реклама на сайте