спектр комплексы

Помимо целей идентификации и спектрофотометрии, электронные спектры поглощения находят широкое применение для решения структурных проблем и прежде всего в химии координационных соединений. Наиболее характерны в этом отношении спектры комплексов переходных металлов, строение которых связано с наличием в них частично или полностью заполненных -орбиталей. Самую простую модель для описания связей в комплексных соединениях переходных металлов дают теории поля лигандов и кристаллического поля. Они позволяют выяснить влияние лигандов на снятие вырождения -орбиталей центрального атома (иона) металла и понять или даже предсказать строение, спектры и магнитные свойства комплексов. Согласно теории кристаллического поля вырожденные электронные энергетические уровни центрального иона могут претерпевать существенные изменения (расщепление) под возмущающим действием полей лигандов, окружающих центральный ион. [c.181]

Естественно, энергия трех Г2д-орбиталей одинакова то же самое справедливо для двух е -орбиталей. Если вкладом gj пренебречь, разность между энергиями орбиталей и tjg составит Зе - 4е , что в теории кристаллического поля соответствует Д. В комплексе энергии е- и Гг-орбиталей определяются как S/3e + 4/3e и 4/3ej + 8/9е + 16/9 j соответственно. Отметим, что при таких параметрах Д = 4/9До . В комплексах более низкой симметрии добавляются величины энергий всех лигандов и рассчитываются энергии -орбиталей. Численные значения параметров е , и определяют из энергий -орбиталей октаэдрических комплексов. Значения е для различных комплексов параметризуют в соответствии с интегралом перекрывания. Значение описанного подхода состоит в том, что совокупность параметров, полученную для данного лиганда и данного металла, можно использовать для объяснения спектров комплексов многих переходных металлов, если учесть геометрию комплекса и перекрывание. В работе [47] приведены соотношения между Dq, Ds, Dt, 6а, ott и и е . [c.118]

На основе теории валентных связей (МЕС) и теории кристаллического поля (ТКП) невозможно достаточно полно описать свойства комплексных соединений. МВС, хотя и дает наглядное представление о химической связи между атомами, но ограничивается только качественными объяснениями. Не приводится интерпретация спектров комплексов и детальное объяснение магнитных свойств, не учитываются энергетические и другие факторы при образовании комплексов. Достоинство ТКП в возможности количественных расчетов и в сопоставлении теории с экспериментом, ио это сопоставление далеко не всегда на пользу ТКП. Для комплексов, в которых энергия делокализации играет значительную роль, например для систем, в которых существуют я-связи, электростатическая теория непригодна. ТКП не рассматривает электронную структуру лигандов и принимает их как неизменные частицы. Невозможность удовлетворительного описания свойств комплексов в МВС и ТКП в значительной степени связана с тем, что обе теории исходят из одностороннего и абстрактного предположения о природе связей в комплексах — чисто ковалентной (в МВС) или чисто ионной (в ТКП). Эти недостатки в известной мере преодолеваются в теории поля лигандов, которая использует метод молекулярных орбиталей (метод МО). [c.232]

Теория кристаллического поля основана в сущности на ионной модели, а теория валентных связей-на ковалентной модели связи. Любая из этих моделей позволяет объяснить число неспаренных электронов в комплексах. Теория кристаллического поля, кроме того, дает возможность частично предсказать спектр комплексов. [c.549]

ОБЗОР ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ КОМПЛЕКСОВ О [c.88]

На рис. 10.21 представлены спектры комплексов 0 , и 7 [25, [c.103]

В этом случае при описании комплекса методом МО d- и р-орбитали могут смешиваться. Вклад р-орбиталей основного и возбужденного состояний сообщает в некоторой степени разрешенный характер d - р-переходу, и интенсивность его увеличивается. Смешивание в нецентросимметричных молекулярных орбиталях лигандов также приводит к увеличению интенсивности полос. Поэтому, как можно видеть из рис. 10.21, где представлена зависимость е/5 от X, для различных структур получаются различные спектры. Ожидается, что в спектре комплекса (см. рис. 10.20) будут наблюдаться три полосы v,, Vj и Vj, соответствующие трем спин-разрешенным переходам T (F) Vj Tj(F) -> [c.103]

Бесспиновые тетрагональные комплексы никеля(П), в которых два лиганда, занимающие либо цис-, либо транс-положения, отличаются от четырех других, но имеют схожие величины Од, дают спектры, очень похожие на спектры комплексов 0 . Например, если искажение в транс-комплексе близко к нулю (см. рис. 10.17), ожидается типичный спектр [c.105]

Электронные спектры комплексов кобальта(П) во многих случаях могут дать ценную структурную информацию. Большинство шестикоординационных комплексов имеют высокоспиновую электронную конфигурацию. Диаграмма Оргела этих комплексов представлена на рис. 10.11. Основное их состояние — Tig, и спин-орбитальное взаимодействие значительно. В комплексах этой группы теоретически допустимы три перехода [c.106]

Рассмотрим спектр этого соединения (рис. 10.26). Полосы а — корректным образом можно отнести к четырем d — -переходам октаэдрического комплекса -> 72(0), -> Е(0). Интенсивности этих полос на два порядка превышают интенсивности таких же полос в типичном спектре комплекса железа(1П). [c.119]

Если система ромбическая м д > д,, > д то спектр, полученный для поликристаллического образца при / = О, напоминает спектр, представленный на рис. 13А,А. Если I = 1/2 и система имеет почти изотропные 0-факторы, но А > Ау > А , то следует ожидать спектр, показанный на рис. 13.4.Б. Спектр комплекса с аксиальной симметрией и /=1/2, для которого д > д н А > А , представлен на рис. 13.4,В. Другие системы довольно сложны, и вероятность неправильного отнесения стано- [c.206]

Эффект Мессбауэра заключается в том, что относительная энергия основного и возбужденного состояний ядра атома зависит от электронной плотности около него, В качестве примера рассмотрим у-спектр комплекса Ре[Ре(СК )й), полученного при помощи облучения уквантами от радиоактивного изотопа Ре (рис, 15), На спектре получаются два минимума поглощения. Это связано с тем, что, [c.64]

Фотометрическое определение при перекрывании спектров комплекса и реагента проводят в области оптимального поглощения лучей, т. е. в том интервале длин волн (или при такой длине волны), где наблюдается максимальная разность Де комплекса и реагента. [c.183]

В. спектре комплекса Сг(ОН2)б" электронному переходу соответствует полоса поглощения с максимумом в 709 нм. Какова окраска аквокомплекса [c.130]

Этот ряд, называемый спектрохимическим, был найден в результате экспериментального исследования спектров комплексов и квантовомеханических расчетов. [c.118]

Сложную картину представляют фотоэлектронные спектры комплексов переходных металлов. В связи с наличием -электро-нов в них значительно сильнее, чем у молекул с замкнутыми оболочками, релаксационные эффекты, а порядок расположения уровней у иона и молекулы может быть разным. Для разумной интерпретации спектров этих комплексов необходимо сопоставление их в рядах родственных соединений. Важным моментом при изучении фотоэлектронных спектров комплексов является также то, что -электроны сильнее возбуждаются линией Не (II), чем Не(1а), в отличие от 5- и р-электронов. Поэтому в спектре, возбуждаемом линией Не (II), полосы, относящиеся к ионизации с -орбиталей, интенсивнее, чем в спектре того же образца, возбуждаемом линией Не(1 ). [c.154]

Величина расщепления зависит как от природы лиганда, так и от природы металла и его степени окисления. Следовательно, каждый лиганд можно характеризовать силой поля, которая вызывает расщепление -уровней. В результате экспериментального исследования спектров многочисленных комплексов различных металлов было установлено, что влияние лигандов может быть представлено в виде спектрохимического ряда, где они расположены в порядке возрастания энергии расщепления 1 < Вг- < СЬ < МОз < Р" < ОН < НаО < < 5СК < ЫНд < N0 < СЫ- СО. Назначение этого ряда состоит в том, чтобы ориентировочно предсказать величину расщепления -уровней, а следовательно, и относительное положение полос поглощения в спектрах комплексов данного металла с разными лигандами. В некоторых случаях наблюдается аномальная последовательность для соседних или близко расположенных членов ряда, что необходимо иметь в виду. [c.212]

Отдельные типы такого расщепления схематически изображены на рис. 7.22, где нижние уровни обозначены символом i2g, верхние—а разность энергии между верхним и нижним уровнями — Д. Переход электрона с одного уровня энергии на другой обусловливает появление в спектре комплекса определенной полосы поглощения. Используя квантово-механическую теорию возмущений, можно рассчитать длину волны максимума этой полосы, правда, с некоторыми допущениями. [c.182]

Спектры комплексов сильного поля имеют полосы при более высоких волновых числах. Установить порядок заполнения орбиталей можно при измерении магнитных свойств. Примером служат комплексы Со(1П), которые либо имеют четыре неспаренных электрона и парамагнитны (слабое поле), либо диамагнитны (сильное поле). [c.233]

Рис. 66. Влияние дипольного момента заместителя на положение полос поглощения в спектре комплексов

ТКП предсказывает дополнительную стабилизацию некоторых комплексных частиц полем лигандов, а также искажение высокосимметричных конфигураций комплексов некоторых металлов (Си +, Сг + и др.). Эта теория объясняет цвет соединений, связывая спектры комплексов с — -переходами электронов, а также магнитные свойства комплексов - и /-катионов. Для 5 р -катионов ТКП не дает каких-либо интересных результатов. Она мало пригодна также для комплексных частиц с сильно выраженным ковалентным характером связей, особенно при наличии л-взаимодейст-вия. [c.60]

Рабинович [138] впервые интерпретировал ультрафиолетовые спектры комплексов Ке +—Х как спектры, связанные с перепосом заряда Ге +—Х + /гг—>- [Ге +—X]. [c.513]

Электронные спектры комплексов переходных металлов можно интерпретировать с помощью теории кристаллического поля. При обсуждении комплексов 0 мы будаЛ заниматься системами с локальной симметрией О,,, хотя симметрия всей молекулярной системы может быть и не такой. При описании типа расположения донорных атомов, непосредственно связанных с металлом, мы не будем строго придерживаться терминов симметрии и не будем учитывать остальные атомы лигандов. Естественно, такое допущение не всегда оправдано. В данном разделе мы рассмотрим, как интерпретировать и предсказывать электронные спектры и как опенить величины наблюдаемого -орбитального расщепления. Мы должны дать представление об эффективном методе координационной химии — использовании электронных спектров при рещснин структурных проблем. Все эти вопросы более подробно обсуждаются в ряде монографий, в которых ссылки на работы, содержащие спектры многих комплексов [1. 2, 4, 5, 9, 10, 12]. [c.88]

Альтернативным подходом (имеющим несколько преимуществ) к параметризации спектров комплексов переходных металлов может служить модель углового перекрывания [3, 46]. Эта модель исходит из приближенного подхода к энергиям соединений переходных металлов в рамках метода МО. В первую очередь мы рассмотрим простой монокоорди-национный комплекс М—L. Если М — переходный металл, нас больще всего интересуют энергии ii-орбиталей комплекса. Пять iZ-орби-талей комплекса симметрии С охватывают а-, я- и 5-представления, т. е. d(z ] — это ст-представление, d(xK-) и d(yz) — я-представление, а d xy) и d x —y ) — 5-представление. Рассматривая, например, ст-взаимодействие, мы можем записать секулярные уравнения [c.111]

Электроны неподеленных пар лиганда переходят на молекулярные орбитали, т. е. происходит частичное смещение электронной плотности в направлении лигандцентральный ион, благодаря чему связь приобретает частично ковалентный характер. Механизм образования связи во многом напоминает донорно-акцепторный. Теория поля лигандов позволяет из спектров комплексов установить последовательность роста ковалентности связи в ряду лигандов (не-фелоксетический ряд) [c.127]

Рис. 3.3. ПМР-спектры комплекса СзНуОН—АЮЬ — циклогексан (мольное соотношение 1,0 1,0 3,65).

При комплексообразовании арсеназоIII с ионами лантана в спектре комплекса — по сравнению со свободным реагентом — возникает новая полоса поглощения (рис. 1.28). Окраска халата зависит от pH раствора, температуры, природы растворителя и будет промежуточной между окраской неионизованной и полностью ионизованной по оксигруппам формами реагента. [c.78]

В ИК-спектрах комплекса сульфоксидов с хлоридом палладия не ыло замечено сдвига частоты колебаний 50-группы от перво- начальной, на основании этого было сделано предположение о координации палладия в этом комплексе через серу. Данное предположение сорошо согласуется с результатами других работ 123]. При снятии ИК- спектров сульфоксидов различного строения было замечено отсутствие корреляции частоты колебаний 80-группы в зависимости от строения сульфоксидов, что не позволяет связать непосредственно экстракционную способность сульфоксидов с энергией 50-связи. В связи с этим нами предпринята попытка связать экстракционную способность сульфоксидов с основностью, что позволяет одновременно более четко установитьположениесульфоксидов в ряду органических окисей. Для определения основности сульфоксидов, ТБФ и ДАМФ применялась методика Тафта. [c.43]

Исследование вторых сульфидов методом криоскопического титрования показало, что более чем 90% вторых сульфидов образуют комплексы состава 1 1с АШгд, Ga l , и иодом и состава 1 2с Sn l4 (рис. 23). Комплексы, образуемые вторыми сульфидами, исследованы спектроскопически. В ультрафиолетовом спектре комплекса вторые сульфиды—Sn l4 обнаружены три полосы поглощения [c.165]

В большинстве случаев в спектрах комплексов действительно наблюдается сдвиг частот у(СК), причем как в большую, так и в меньшую сторону. Установить четкую закономерность изменения частот у(СН) в случае одного и тою же лиганда и разных металлов, как и в случае различных лигандов и одного металла не представляется возможным. Так, в комплексах СиСЬ с Р-(диэтиламино)пропионитрилом, К,М-[пропиони-трил-ди(этокси-пропионитрил)амином наблюдается сдвиг частот v( ) к более высоким частотам, а с тетра-(р-цианэтил)этилендиамином, p-(N-мopфoлинo)- и (3-(К пиперидил)-пропионитрилами - к более низким. [c.62]

УФ-спектры. В рамках теории переноса заряда Малликен [3. 15] отметил, что в спектре комплекса могут наблюдаться полосы поглои сния, характерные для свободных донора и акцептора, а также несколько полос переноса заряда , вызываемого переходом электрона с наиболее высокой запяаой молекупярной орбитали донора на наименее низкую свободную молекулярную орбиталь акцептора, в результате чего возникает ковалентная связь [3]. [c.63]

В нашем случае появление новых полос поглощения было отмечено в спектрах комплексов следующих соединений Р-н-бутоксипропионитрил с [c.63]

Замена одного лиганда на другой при сохранении геометри-ческого строения комплекса приводит к смещению полос поглощения в спектре комплекса. Так, при замене молекул НгО в комплексе [Со(НгОб] + на молекулы NH3 спектральная поло-са поглощения смещается в область увеличения волнового чис-ла, что свидетельствует о большей энергии расщепления -подуровня. В свою очередь замена молекул NH3 в комплексе [ o(NH3)e] + на ионы N- приводит к еще более сильному смещению полосы поглощения в область больших волновых чисел. При замене лигандов в таком же порядке константы нестойкости комплексов уменьшаются. [c.347]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология