спектры катионы, спектры

СЛОЙ. Если в растворе присутствуют катионы или анионы красителя, то они могут адсорбироваться на заряженной поверхности осадка. При этом вследствие образования поверхностных соединений электронная система молекулы красителя деформируется. Это тотчас приводит к смещению поглощения света в длинноволновую область спектра. Адсорбционные равновесия можно охарактеризовать изотермой адсорбции по Ленгмюру (с.м. стр. 331) (341. Если перезарядка поверхности осадка происходит в точке эквивалентности, то начинающееся притяжение или отталкивание ионов индикатора приводит к изменению окраски индикатора, что и указывает на окончание титрования. Адсорбционные индикаторы отличаются очень высокой чувствительностью к значительным концентрациям посторонних ионов. Так как применяемые красители всегда являются протолитами, следует поддерживать определенное, строго фиксированное значение pH. [c.73]

Использование электронных спектров для получения структурной информации прекрасно иллюстрируют результаты исследования электронной структуры иона ванадила [38]. При интерпретации спектра ва-надил-иона VO полагают, что в связи V — О имеет место значительное я-связывание. Соединения, в которых, согласно данным рентгеноструктурного анализа, содержится группа VO , дают сходные электронные спектры переноса заряда и в твердом состоянии и в растворе. Поэтому можно предположить, что водные растворы этих комплексов содержат группы УОЩ О) , а не ViH O) . Протонирование VO в принципе должно заметно влиять на спектр переноса заряда. Предполагается, что кислород не протонируется, поскольку его основность ослаблена из-за образования я-связи с ванадием. Полный расчет по методу МО для VOiHjO) представлен в статье [38], там же дано отнесение полос в спектре водного раствора V0S04-5H20. Аналогичные исследования других окси-катионов также свидетельствуют о значительном п-связывании металл — кислород [39] и помогают установлению электронной структуры этих частиц. [c.108]

Интенсивность окраски образующихся комплексов зависит от природы катиона. Спектры поглощения хелатов со щелочноземельными металлами имеют ярко выраженный максимум в длинноволновой области спектра (рис. 2.34, а также см. рис. 2.33), особенно сильно этот максимум выражен для биядерных комплексов. Комплексы ионов переходных металлов имеют малый молярный коэффициент поглощения. [c.256]

Рис. 42. Сравнение спектров катион-радикала и анион-радикала 1,1-дифенил-

Приведенный здесь обзор ни в коей мере не претендует на полноту охвата широкого спектра новейших разработок в области разработки компонентного состава битумных эмульсий. Авторы ставили целью указать лишь на основные тенденции в изменении составов эмульсий в свете последних достижений в области поиска перспективных эмульгаторов битума в воде. С сожалением можно констатировать, что разработке катионоактивных эмульгаторов в нашей стране вплоть до последнего времени внимания практически не уделялось. Это привело к тому, что в настоящее время практически все (более 95%) катионные битумные эмульсии, производимые в России, имеют в своем составе импортные, а не отечественные поверхностно-активные продукты. [c.85]

Наблюдения спектров велись не в самой разрядной камере, а в отдельной длинной трубке, куда при помощи насоса быстро откачивались продукты разряда уже в охлажденном и искусственно лишенном быстрых электронов состоянии, т. е. изучалось так называемое послесвечение гелия. При этом надо было пользоваться очень чистым гелием — без примеси молекул О2, N2, Н2О, СО2 или СО, так как они тушили послесвечение гелия (в результате столкновений с возбужденными или катионными молекулами гелия) и в спектре появлялись линии свечения примесей и продуктов их диссоциации. [c.168]

Многие другие соединения (такие как глины, некоторые цеолиты, фазы Шевреля) также имеют слоистую структуру, однако только СДГ обладают рядом уникальных свойств, важных для направленного синтеза наноматериалов. С одной стороны, слоистая структура СДГ устойчива для очень широкого спектра катионов и анионов (в настоящее время охарактеризованы соединения с Л/ = М ,, Ре " , Со , Ni , Си " , Сс1 ", Мп ", ГГ и Л/ " = А1 ", Сг Мп Ре ", o 8с ", Оа , Ьп ", а в межслоевое пространство М -А1 СДГ были интеркалированы разнообразные анионы с размерами от 3 до 50 А). С другой стороны, количество анионов, присутствующих в межслоевом пространстве СД1 определяется соотношением М -.М ", которое легко поддается контролю при синтезе. Это позволяет получать СДГ заданного стехиометрического состава и, следовательно, варьировать концентрацию реакционных центров в матрице. [c.33]

ИК-спектры бензола и толуола, адсорбированных на цеолите oY, использованы для объяснения природы взаимодействия цеолит — адсорбат. В результате сравнения этих спектров и спектров жидкой фазы был сделан вывод, что катионы и поверхностные атомы кислорода в цеолите взаимодействуют с л-орбиталями бензольного кольца, ориентированного параллельно внутренней поверхности [1051. [c.674]

Образование нитроний-катиона подтверждается криоскопиче-скнм методом (из понижения точки замерзания растворов азотной кислоты в серной можно вычислить, что в растворе образуются четыре частицы в согласии с приведенной выше схемой), а также по характерным инфракрасным спектрам. Наконец, получены кристаллические соли нитрония, например перхлорат нитрония (N02) (СЮ4) , и, что очень важно, показано, что подобные соли являются активными нитрующими агентами. Наконец, промежуточные продукты, л - и а-комплексы, в некоторых случаях удалось выделить экспериментально. Таким образом, есть все основания принять для нитрования следующий механизм [c.118]

В настоящее время необходимо предъявлять повышенные требования ко всем исследованиям адсорбции спектральными методами. В связи с этим особенно важен выбор систем для исследования и спектральных параметров взаимодействия, которые наиболее полно характеризовали бы механизм адсорбции. На мой взгляд, для исследования механизма адсорбции катионированными цеолитами наиболее перспективным является изучение электронных спектров и спектров ЭПР цеолитов с ионообменными катионами переходных элементов, таких, как Сп и Получаемая [c.188]

На основании этих спектральных данных оказалось возможным сделать некоторые выводы относительно характера связи, осуществляющейся в рассматриваемом процессе хемосорбции. Сходство спектра адсорбата со спектром катиона малахитового зеленого приводит к выводу, что сопряженная система, изображенная структурой В, должна сохраняться. Поскольку ковалентная связь положительно заряженного центра амфотерного иона с поверхностью нарушила бы эту сопряженную систему, ион карбония, составляющий положительно заряженную половину амфотерного иона, не может быть ковалентно связан с анионом на поверхности кристалла, ибо, если бы это имело место, спектр адсорбата был бы аналогичен спектру карбинола малахитового зеленого. Дальнейшие исследования показали, что между карбоксилатной группой и катионами на поверхности кристалла осуществляется более или менее полярная связь. [c.56]

Возможно, самым простым окислительным процессом, который может объяснить эти наблюдения, является процесс с удалением одного электрона из молекулы олефина с образованием молекулярного иона, аналогичного хорошо известным [ПО, 111] катион-радикалам, найденным в кислотных растворах ароматических соединений с конденсированными бензольными ядрами. Такие ионы характеризуются парамагнетизмом и тем, что как спектры ЭПР, так и оптические спектры катион-радикала данного углеводорода имеют большое сходство со спектрами ЭПР и оптическими спектрами соответствующих анион-радикалов, полученных при реакции с щелочными металлами в подходящих растворителях [112]. Возможность того, что промежуточная форма, ответственная за полосу 6050 А, была катион-радикалом, подверглась дальнейшему исследованию. [c.82]

Совершенно противоположные эффекты среды наблюдались в спектрах ЭПР растворов анион-радикалов в недиссоциирующих растворителях. Если последние обладают низкой диэлектрической проницаемостью, то в силу образования ионных пар в спектрах ЭПР анион-радикалов может возникнуть специфическое сверхтонкое расщепление линий, обусловленное взаимодействием между неспаренным электроном и ядром диамагнитного противоиона (катиона) [204, 223—225, 391]. Так, в спектре ЭПР ионной пары типа Ыа А каждая резонансная линия, отвечающая А , вследствие взаимодействия с ядром На, имеющим ядерный спин /=3/2, расщепляется на четыре линии (квартет). В общем случае, чем сильнее сольватирован катион и, следовательно, чем больше диссоциирована ионная пара, тем меньше будет соответствующая константа СТР. Сильное связывание катиона растворителем приведет к уменьшению его эффективного сродства к электрону. В конечном счете между анионом и катионом могут внедряться молекулы растворителя, в результате чего образуется сольватноразделен-ная ионная пара (см. рис. 2.14 в разд. 2.6). Процесс образования последних может происходить скачкообразно или путем постепенного увеличения расстояния между катионом и анионом, чему особенно благоприятствуют растворители, эффективно сольватирующие катионы, например диалкилолигоэтилен-гликоли (глимы) (см. разд. 5.5.5). [c.464]

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о возможности реализации на поверхности поликатионных форм цеолитов качественно новых структурных гидроксильных групп с полосой поглощения при 3(г10 см . (Зни находятся в доступных места.х кристаллической решетки цеолитов и, вероятно, расширяют энергетический спектр кислотных центров, ответственных за увеличение каталитической активности цеолитов в нс которр х реакциях, протекающих по карбоний-иоппому механизму. Генезис таких структурных групп, очевидно, связан с мобильностью П[)0 1010В в каркасе иоли-катионных форм с низким содержанием кремния. [c.320]

Выводы термодинамического анализа подтверждаются данными ЯМР. Например, коэффициент самодиффузии адсорбированной воды в двухслойном гидрате Ма-вермикулита (0 я=10 м / ) [86] почти на порядок ниже, чем в жидкой воде см /с). Тем не менее время жизни протонов (т) в гидратационной оболочке обменных катионов короче, чем в жидкой воде. Это указывает на более высокую степень диссоциации (более выраженную кислотность) молекул воды, адсорбированной слоистыми силикатами, по сравнению с объемной водой. К сожалению, из-за неточностей в интерпретации спектров ЯМР первые оценки кислотных характеристик межслоевой воды монтмориллонита в работах [99, 100] оказались сильно завышенными. По данным [99], степень диссоциации воды в однослойном гидрате На- и двухслойном Са-монтморил-лонита в 10 раз выше, чем в жидкой воде. Согласно [100], в однослойном гидрате На-фтормонтмориллонита около 60% межслоевой воды существует в виде ионов НаО+ и ОН . [c.38]

В этих же условиях были исследованы спектры других норборнильных катионов. Спектры третичных 2-метил- и 2-этил-норборнил-катионов свидетельствуют о меньшей степени делокализации [140], а 2-фенилнорборнил-катион (52) имеет чисто классическую структуру [141], как и 2-метокси- [142] и 2-хлоронор-борнил-катионы [143]. Уместно вспомнить (т. 1, разд. 5.2), что метоксигруппа и галогены также стабилизируют положительный заряд. Данные С-ЯМР показывают, что наличие в бензольном кольце иона 52 электроноакцепторных заместителей приводит [c.45]

Многие другие еоединения (такие как глины, некоторые цеолиты, слоистые сульфиды и др.) также имеют слоистую структуру, однако только СДГ обладают рядом уникальных свойств, важных для направленного синтеза наноматериалов. С одной стороны, слоистая структура СДГ устойчива для очень широкого спектра катионов и анионов. С другой стороны, количество анионов, присутствующих в межслоевом пространстве СДГ, определяется еоотрюшснисм М " М , которое легко поддается контролю при синтезе. Это позволяет получать СДГ заданного состава, и, следовательно, варьировать концентрацию реакционных центров в матрице. Кроме того, в силу высокой скорости диффузии газов в межслоевом пространстве, термическое разложение СДГ протекает с сохранением мотивов слоистой структуры. Это позволяет проводить химические реакции с участием анионов межслоевого пространства при повышенных температурах практически без разрушения матрицы, ограничивающей реакционную зону. Указанные свойства открывают широкие возможности химическою дизайна нанокомпозитных материалов на основе СДГ. [c.19]

Теорема Купманса свидетельствует о том, что канонические хартри-фоковские молекулярные орбитали могут служить в качестве тех элементов, которые не меняются в определенном приближении при переходе от молекулы к ее катиону. В зависимости от орбитальной энергии канонической орбитали получается целый спектр потенциалов ионизации, зарегистрировать которые можно с помощью фотоэлектронной (при / 30 эВ) и рентгеноэлекгронной спектроскопии (при / - 200 - 500 эВ). При этом теорема Купманса, не учитывающая многие эффекты, в частности орбитальные различия молекулы и катиона (так называемую орбитальную релаксацию), специфику межэ-лектронного взаимодействия (электронную корреляцию) и др., дает обычно точность порядка 1 - 2 эВ в фотоэлектронной области и порядка 1 - 5 эВ в рентгеноэлектронной области. [c.291]

Выражение Ван Флека представляет уникальную возможность количественной оценки числа молекул воды, координированных центральным катионом комплексоната в тех случаях, когда изучаемый объект недоступен для рентгеноструктурного анализа Предложена методика [767], основанная на сравнении значений вторых моментов спектров ЯМР катиона в гидратированном комплексе и его дейтерированном аналоге Было показано, что в пределах некоторых допущемй разность вторых мо-менто спектров катиона исходного (AЯн ) и дейтерированно-1 о (AЯD ) образцов прямо пропорциональна числу координированных молекул воды п. [c.399]

Число гидроксильных групп зависит от поляризующей силы катиона [72,76]. В цеолитах с поливалентными катионами найдено 2 типа гидроксильных групп, которым в ИК-спектре соответствуют полосы поглощения в области валентных колебаний ОН-связи прн 3640 п 3530 см . Эти полосы приписаны группам 81—ОН, а полоса поглощения с частотой около 3600 см отнесена к взаимодействию катион — группа ОН. Высокочастотная (3640 см ) и низкочастотная (3540 см ) полосы поглощения обнаружены также в ИК-спектрах цеолитов, полученных при разложении аммонийных форм. Большое число работ посвящено изучению характера гидроксильных групп и установлению их роли в каталитических реакциях. Взаимодействие гидроксильных групп с с адсорбированными молекулами изучалось методом ИК-спектро-скоппн. [c.474]

Ароматический характер пирилиевого кольца отражается также в спектрах ЯМР пирилиевых соединений, где сигналы кольцевых протонов находятся в области слабого поля, что указывает на сильный кольцевой ток. Например, в простом нирилиевом соединении (18) все протоны поглощают в области 8,5—9,66 [6]. УФ-Спек-тры пирилиевых соединений также согласуются с ароматичностью системы, как это видно из близкого сходства спектров катиона [c.17]

Так, атака нуклеофилами, например гидроксид-ионом, направляется исключительно в положение 9 с образованием в этом случае ксаптгидрола (80) (схема 48). Инертность положений, соседних с кислородом (эквивалентных положениям 2 и б простой пирилиевой соли), уже обсуждалась в связи с солями бензопирилия. Одним из следствий указанной инертности является отсутствие реакций расщепления гетероцикла. Однако, как ни парадоксально, ксантилиевый ион гораздо менее устойчив, чем простые пирилиевые соединения, и существует как таковой только в присутствии сильной кислоты в водном растворе устойчивой частицей является обычно сольватированное производное (80). За этой реакцией можно следить по изменениям в видимом спектре катион, в зависимости от типа замещения, имеет желтую или красную окраску, а аддукт бесцветен. [c.37]

Заслуживает упоминания влияние кислот и оснований на спектры ариламинов и фенолов (табл. 2.4). Например, при протонировании анилина образуется катион анилиния, в котором неподеленная электронная пара на атоме азота не способна взаимодействовать с тг-элехтроиной системой кольца, поэтому УФ-спектр катиона анилиния близок УФ-спектру бензола. При Н-ацилировании степень делокализащга неподе-ленной электронн( пары в кольце снижается, благодаря чему полоса поглощения, обусловленная переходом с переносом заряда, смещается в коротковолновую область (рис. 2.6). [c.28]

Высказано предположение [35], что не входящие в каркас цеолита вода и катионы ведут себя как концентрированный электролит. Например, в цеолите NaX внутрикристаллическая фаза (86 ПОНОВ Na" и 264 молекулы HjO) соответствует 18-моляльному или 42%-ному раствору NaOH с плотностью 1,45 г/см . В соответствии с данными ЯМР-спектров эта вода обладает свойствами вязкой жидкости с большим временем релаксации. Релаксация протонов в гидратированных формах цеолита типа А, содержащего катионы натрия, кальция и магния, определена из ширины линий как функция количества адсорбированной воды [45]. Обнаруженная зависимость (она выполняется для нескольких катионообменных форм) показывает, что молекулы воды заполняют полость и локалиэуются вблизи катионов. Сигналы протонов воды в спектре ЯМР цеолитов типа А и X при комнатной температуре очень узкие, что свидетельствует о высокой подвижности молекул воды [46]. [c.423]

Реакции гидропероксидов с аминами описываются кинетическим уравнением второго порядка и идут с небольшой энергией активации, понижающейся при переходе от вторичных аминов к третичным. Образующиеся в результате ассоциативного взаимодействия комплексы гидропероксида и амина, по-видимому, претерпевают одно-электрониый перенос с амина на гидропероксид и образование катион-радикалов, что подтверждено ЭПР-спектрами катион-радикалов диметиланилина и других аминов [139]. [c.225]

Адсорбция декатионированными це о л и т а м и. В случае катионированных цеолитов наблюдалась только слабая физическая адсорбция молекул антрацена и дифениламина (рис. 2, а и б, кривые i). При адсорбции этих молекул декатионированным цеолитом в спектре появлялся ряд новых полос, свидетельствующих об образовании на поверхности заряженных форм. Так, полосы поглощения у 440 и 720—800 нм в спектре адсорбированного антрацена можно приписать [2, 3] соответственно протонизиро-ванным и радикальным формам антрацена (рис. 2, а, кривая 2). Полосы дифениламина около 680 — 720 нм (рис. 2, б, кривая 2) соответствуют поглощению радикал-катионов в сильных электроноакцепторных средах [4, 5]. [c.199]

Катион пирилия 62 — полностью ненасыщенный щестичленный гетероцикл, содержащий положительно заряженный атом кислорода. Катионы оксония, как правило, обладают высокой реакционной способностью и очень легко атакуются нуклеофилами, однако соли пирилия, в основном, устойчивы к действию нуклеофилов. Например, катион пирилия устойчив даже в нуклеофильных растворителях в кислой среде. Такая низкая реакционная способность согласуется с ароматическим характером этих гетероциклических соединений. УФ-Спектр катиона пирилия аналогичен УФ-спектру N-алкилпиридиниевых солей. В ПМР-спектре перхлората пирилия сигналы протонов проявляются в. области 8—10 м.д., так же как и в спектре перхлората N-этилпиридиния [102]. Соли пирилия, однако, более реакционноспособны в реакциях с нуклеофилами, чем соли пиридиния, что связано, по-видимому, с больщей электроотрицательностью кислорода. Алкильные и арильные заместители в положениях 2, 4 и 6 уменьшают электрофильные свойства. Большинство известных производных пирилия замешено по этим положениям. [c.207]

Катионы бензопирилия и хромоны с фенильным заместителем в положении 2 известны под тривиальными названиями катион флавилия и флавоны соответственно. Катион флавилия широко распространен в растительном мире в виде окисленных производных. Эти соединения, называемые антош1аиинами, ответственны за красную и голубую окраску цветов и фруктов (обзор см. [116]). Все эти производные обладают сопряженной системой, спектр погло-шения которой в значительной степени зависит от pH среды и от природы заместителей. Один из таких пигментов — Щ1анин — придает красную окраску цветам роз и других растений. Как показано на рис. 5.58, он может существовать в нескольких различных формах в зависимости от pH среды. [c.216]

Возвращение спектра анилина спектру бензола может произойти в том случае, если избыточная электронная плотность, сообщенная кольцу аминогруппой, будет перемещена обратно к атому азота. Так, например, присоединение протона ж аминогруппе анилина, осуществляемое в растворах кислот НС1 и H2SO4 с образованием катионов [c.58]

Фейбер и Роджерс [165] сообщили об исследовании спектров ЭПР ионов Мп2+, Сц2+ и У02+, адсорбированных на катионо- и анионообменных смолах, активированном угле, цеолитах и силикагеле. Для ионов и Си адсорбированных на различных веществах, были получены спектры, аналогичные спектрам, приведенным на рис. 26, б и 28, однако без сверхтонкой структуры от ядер азота на рис. 28. [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология