кислород реакция изотопного обмена

Прежде чем применять меченые атомы для изучения отдельных реакций, необходимо сначала выяснить, не идут ли с участием этих атомов простые обменные реакции , которые могут исказить конечные результаты. В связи с этим было изучено большое количество обменных реакций как с неорганическими, так и с органическими веществами. В этой области к настоящему времени накоплен огромный экспериментальный материал. Коротко остановимся только на обменных реакциях водорода и кислорода и общем уравнении кинетики реакций изотопного обмена. [c.372]

Исследуя изотопный обмен между молекулами N0 и Юг, эти авторы установили, что в темповом сосуде не образуются молекулы N 0 и 0 Ю. Молекулы N0 и Оо, обогащенные изотопом кислорода Ю, образовались бы в том случае, если бы протекала реакция [c.42]

Подобно реакции этерификации - гидролиза, по бимолекулярному механизму протекает также изотопный обмен кислорода в карбоксильной группе. Он катализируется сильными неле- [c.351]

Для установления подвижности кислорода в решетке оксида определяют скорости и энергии активации реакций обмена кислорода твердого тела с кислородом, находящимся в газовой фазе (гетерогенный изотопный обмен). При этом, если оксиды содержат в своем составе обычный кислород ( 0), то в газовой фазе используют кислород, обогащенный более тяжелым изотопом ( 0). Можно, и наоборот, иметь меченые оксиды, а в газовой фазе использовать обычный кислород. [c.80]

Реакции с участием кислорода Изотопный обмен [c.456]

Реакции с участием молекулярного кислорода Изотопный обмен [c.302]

Реакции с участием молекулярного кислорода Изотопный обмен и рекомбинация атомов кислорода [c.423]

Модели более сложные по сравнению с теми, которые были описаны выше, применялись до сих пор лишь для исследования таких простых реакций, как диссоциация и дейтерообмен водорода (см. гл. II) или изотопный обмен кислорода [59]. Несправедливо было бы считать, что такие исследования имеют только теоретическое значение — ведь перечисленные реакции могут быть элементарными стадиями каталитического гидрирования, окисления и других процессов, однако бесспорно то, что химиков-практиков интересуют [c.72]

Изотопный обмен кислорода протекает при значительно более высоких температурах, чем реакции окисления На и СО. Энергии активации обмена О2 выше энергии активации окисления. Закономерности же подбора катализаторов (относительный порядок активности окислов) одинаковы, как можно было видеть из сопоставления рис. 59—62 (для реакций окисления) и рис. 65, 66 (для кислородного [c.152]

О механизме разложения N30 на окислах также говорилось в главе 1, 1. Судя по полученным закономерностям подбора катализаторов, лимитирующей стадией реакции является десорбция кислорода с переходом к нему положительной дырки катализатора. В пользу такого механизма говорят данные о сильном отравляющем действии кислорода на разложение N20. При высоких температурах, как показывают данные но изотопному обмену [497], этот кислород неотличим от кислорода поверхностного слоя окисла. Согласно Стоуну [515], при высоких температурах (> 400—500° С) реакция может протекать и без участия электронов и дырок проводимости по ионному механизму, например, путем обмена ионами [c.163]

Реакции с уча стием к и с лорода Изотопный обмен с молекулярным кислородом Продукты обмена СгаОз 400—724° С [412] [c.611]

Реакции с участием молекулярного водорода (кроме окисления его кислородом) 1449 орто-пара-превращения, рекомбинация атомов водорода, изотопный обмен гидрирование гидрирование деструктивное, гидрогенолиз восстановление водородом синтезы на базе смеси НгЧ-СО (также HjO+ O, Hj+ Oj) [c.1446]

До недавнего времени для реакций изотопного обмена водорода использовалась почти исключительно тяжелая вода. Это очень ограничивало возможности введения дейтерия в органические вещества, поскольку с тяжелой водой быстро обменивается водород в связях с кислородом, азотом, серой и с галоидами, а водород, связанный с углеродом, удается заместить на дейтерий обменной реакцией с тяжелой водой лить в очень немногих веществах. [c.33]

Водород в молекулах органических веществ, соединенный с кислородом, серой, азотом и т. п., является легкоподвижным. Введение радиоактивной метки (трития) в молекулу вместо подвижного водорода для химических целей в большинстве случаев не нужно, так как в процессе использования меченых соединений легкоподвижный тритий теряется в результате изотопного обмена. Поэтому такие соединения нельзя применять для изучения механизма и кинетики химических реакций. Кроме того, получение такого рода соединений легко осуществляется изотопным обменом. [c.480]

Существование подобного механизма было доказано Геровичем и сотрудниками (1957). В их исследованиях электролизу подвергались концентрированные растворы хлорной и серной кислот, меченные тяжелым изотопом кислорода. При высоких плотностях тока в выделяющемся на платине кислороде присутствует этот изотоп. Поскольку изотопный обмен кислородом между анионами кислоты и молекулами воды в растворе практически исключен, то появление тяжелого изотопа кислорода в выделяющемся газе следует отнести только за счет участия анионов в анодном образовании кислорода. В случае серной кислоты оно может быть непосредственным. Кислород выделяется в результате разряда ионов сульфата, например по реакции [c.381]

Какова же подвижность кислорода на поверхности серебра и платины За 150 мин ири 420° на платине обмеппвается до пяти монослоев кислорода. Заметный изотопный обмен на платине начинается только при температуре выше 250°, а реакции окисления углеводородов протекают на платине с большой скоростью даже при 20°. Вероятно, кислород, прочно связанный с поверхностью, не участвует в реакциях каталитического окисления. На серебре [c.42]

Изотопный обмен между соединениями имеет большое значение при изучении механизма реакций. Для реакций обмена изотопов водорода оказались эффективными такие катализаторы, как Ni, Fe, Pt и различные окислы, включая ZnO, SiO —Al Qa и fgOj. Некоторые из этих соединений служат также катализаторами для изотопного обмена кислорода и азота. [c.314]

Кислород активно адсорбируется всеми металлами, за исключением золота. Металлы переходной группы обладают более выраженными адсорбционными свойствами, чем непереходные. Достаточно сильная адсорбция инертных молекул, таких как N2 и СО2, проявляется у металлов, расположенных левее VIII группы, начиная с железа и подобных ему элементов. Из данных по изотопному обмену известно, что хемосорбция молекул всегда сопровождается некоторым ослаблением или разрывом молекулярной связи, благодаря чему металлы имеют все исходные основания действовать как катализаторы многих реакций. [c.23]

На окислах с равновесным содержанием кислорода простейшая каталитическая реакция, какой является изотопный обмен в молекулярном кислороде, протекает с участием кислорода окисла. Скорости гомомолекулярного и гетерообмена для окислов с равновесным содержанием кислорода совпадают. Для окислов Т102, УгОз, СггОз, 2пО, РегОз, СиО, N 0, МпОг, С03О4 каталитическая активность в реакции гомомолекулярного обмена изменяется в весьма широком интервале (на 8 порядков), а энергии активации различаются более чем на 120 кДж/моль. Таким образом, каталитическая активность в отношении гомомолекулярного изотопного обмена кислорода может служить характеристикой энергии связи и реакционной способности кислорода. Это подтверждается на примере реакций окисления водорода, метана н разложения N0. Активность исследованных окислов во всех этих реакциях менялась симбатно активности катализаторов в реакции гомомолекулярного обмена. [c.89]

Бода, молекулы которой включают тяжелые изотопы водорода и кислорода, обобщенно называется тяжелой водой. Однако под тяжелой водой прежде всего имеют в виду дейтериевую воду ВгО . В природной воде 99,73% приходится на обычную воду НгО . Из тяжелых разновидностей в природной воде больше других содержится НгО (0,2 мол. доли, %), НгО (0,04 мол. доли, %) и НВО (0,03 мол. доли, %). Содержание остальных разновидностей тяжелой воды, в том числе и тритиевой ТгО, составляет не более мол. доли, %. Химическое строение молекул тяжелой воды такое же, как у обычной, с очень малыми различиями в длинах связей и углах между ними. Однако частоты колебаний в молекулЕ1Х с тяжелыми изотопами заметно ниже, а энтропия выше, чем в протиевой воде. Химические связи В—О и Т—О прочнее связи Н—О, числовые значения изменения энергии Гиббса реакций образования В2О и ТгО более отрицательны, чем для Н2О (-190,10, -191,48 и -185,56 кДж/моль соответственна). Следовательно, прочность молекул в ряду НгО, В2О, Т2О растет. Для конденсированного состояния разновидностей тяжелой воды также характерна водородная связь. Лучше других исследованы свойства дейтериевой воды В2О, которую обычно и называют тяжелой водой. По сравнению с НгО она характеризуется большими значениями плотности, теплоемкости, вязкости, температур плавления и кипения. Растворимость большинства веществ в тяжелой воде значительно меньше, чем в протиевой. Более прочные связи В—О приводят к определенным различиям в кинетических характеристиках реакций, протекающих в тяжелой воде. В частности, протолитические реакции и биохимические процессы в ней значительно замедлены. Вследствие этого тяжелая вода является биологическим ядом. Получают тяжелую воду многоступенчатым электролизом воды, окислением обогащенного дейтерием протия, изотопным обменом между молекулами воды и сероводорода с последующей ректификацией обогащенной дейтерием воды. [c.301]

Если расщепление идет по пути а, то при проведении реакции в воде, обогащенной тяжелым изотопом кислорода, должно наблюдаться образование спирта, обогащенного 0, и кислоты, не содержащей изотопной метки, в то время как расщепление по пути б должно приводить к образованию обогащенной 0 кислоты и немеченного спирта. В действительности оказалось, что большинство сложных эфиров образует кислоту, обогащенную 1 0, т. е. что в условиях проведения опыта гидролиз идет путем расщепления связи ацил — кислород. Следует, конечно, иметь в виду, что результаты такого рода опытов имеют смысл только при условии, если исходное вещество и образующиеся продукты (в рассмотренном примере кислота н спирт) не способны обменивать свой кислород на кислород воды, обогащенной изотопом 0 специальными опытами было показано, что в случае рассмотренной реакции такой обмен действительно не происходит. [c.66]

Трепнел допускал возможность хемосорбции на серебре молекулярных ионов О2, считая, что концентрация последних и скорость их образования зависят от температуры и степени заполнения поверхности серебра Принимается, что уже при 290 °С кислород может на поверхности серебра заметно диссоциировать на атомы, т. е. в этих условиях одновременно могут существовать молекулярный и атомарный кис/юрод. Это предположение основано на большой подвижности кислорода на серебре, которая обнаруживается методом изотопного обмена Большая подвижность кислорода указывает ка малую прочность его связи с кристаллической решеткой серебра. В кристаллических структурах обычных окисных катализаторов подвижность кислорода мала,, а изотопный обмен кислорода начинается при температурах на 100—200 °С выше температуры начала каталитической реакции , тогда как на серебре изотопный обмен заметен как раз в диапазоне температур, в котором происходит окисление этилена. [c.273]

Рнс.2.13. Изотопный обмен кислорода в фрагменте миозина. 1. Изотопный обмен О, который, благодаря образованию комплекса М .АДФ с фрагментом миозина , выступает в качестве катализатора [2.4]. Рабочая частота для наблюдения спектра Р равна 146 МГц (это соответствует рабочей частоте для Н 360 МГ . (а) Изменение концентраций отдель1шх изото-померов неорганического Фосфата P . Н3Р О4 (V), НзР °Оз О (+), Н3Р О2 О2 (х), НзР 0 °0з (А и НзР °04 ( ). (Ь) Спектр ЯМР Р изотопомера Р,- спустя 23,5 ч после начала реакции (вверху приведен экспериментальный спектр, внизу - теоретический спектр, моделирующий экспериментальный). [c.87]

Еврогшным, Кульковой и Темкиным [219] был исследован изотопный обмен кислородом между СО2 и СО на углероде с помощью стабильного (не радиоактивного) изотопа О . Обмен изучался наряду с исследованием кинетики реакции С02- -С- 2С0 при низких температурах (700 — 780° С) в кинетическом режиме. Реакция изотопного обмена изучалась для сопоставления ее скорости со скоростью основной реакции и для получения дополнительных данных, позволяющих судить об удельном весе отдельных стадий, тормозящих протекание реакции С02 1-С->2С0 (исходя из некоторой кинетической схемы). [c.168]

При окислении пропилена на модифицированных контактах так же, как и для других каталитических реакций, наблюдается эффект компенсации [261]. На рис. 74 приведена зависимость предэкспоненциального множителя от работы выхода электрона ф. Для реакции образования акролеина акр увеличивается с уменьшением ф, а даже немного возрастает. Это, но-видимому, вызвано комненсируюш им влиянием К . Экспериментальные данные по изотопному обмену кислорода на модифицированной окиси меди [c.201]

Состав продуктов реакции окисления зависит от характера химических связей адсорбированных кислорода и углеводорода с поверхностью контакта и от химических свойств катализатора. Эти свойства твердого тела зависит от элементов и соединений, входящих в его состав, а также от характера посторонних микродобавок. Нанрпмер, прочность связи адсорбированного кислорода с серебром и платиной (типичными катализаторами) различна. На платине изотопный обмен адсорбированного О2 с газообразным начинается только при 300°, реакция же окисления углеводородов протекает с большой скоростью при температуре ниже 100°. На серебре при температуре реакции окисления этилена кислород поверхности легко подвижен. [c.230]

Искусственная составляющая радиоактивности осадков в основном связана с вымыванием космогенных и техногенных радионуклидов из атмосферы. Это является главным механизмом ее очищения от радиоактивности, так как выпадение аэрозолей из атмосферы по площадям обычно соответствует количеству выпавших осадков [32]. Так, Ве (53,3 суг.) и °Ве (1,5 10%ет), образующиеся при спаллации ядер азота и кислорода, сорбируются аэрозолями и затем вымываются из атмосферы осадками. Радионуклид Ве накапливается в снеге и льде (до Ю" атомов на 1 г вещества), проникает в озера и океаны, откладьшается в донных осадочных породах и часто является основой для определения возраста морских и океанических отложений. В грунте и в водах океанов его содержание достигает Ю атомов на 1 г вещества, что составляет по удельной активности 137 Бк/т. Образующийся по реакции ( , р) С радиоуглерод с, как и стабильный углерод С, входит в состав молекулы СОг, которая поглощается растениями, а затем и животными, питающимися этими растениями. Содержание С в живом веществе обусловливает его радиоактивность 16,6 распадов в минуту на 1 г природного углерода. В различных рассматриваемых объектах (деревья, животные, атмосфера) концентрация изотопа " с одинакова в любой точке планеты из-за процессов перемешивания, протекающих в атмосфере. Если живой организм погибает, то со временем равновесие нарушается, поскольку прекращается изотопный обмен, и содержание С понижается с периодом полу- [c.153]

Ацетальдегид (I), формальдегид (II), анилин (III) I О, 0 Хинолин, HjO Реакции с уч екомбинация атомов Оа SlOg—AI2O3 ( 3%), псевдоожиженный слой, 450° С, 111 1 11 = 1 0,77 0,77 (мол.) [372] астием кислорода кислорода, изотопный обмен Кварц, стекло пирекс коэффициент рекомбинации меньше 1 [197]° [c.502]

Этот результат позволяет заключить, что на окислах с равновесным содержанием кислорода простейшая каталитическая реакция, какой является изотопный обмен в молекулярном кислороде, протекает с участием кислорода окисла. Па окислах с однородной энергией связи кислорода поверхности в реакции принимает участие весь поверхностный кислород на окислах с неодинако-вой энергией связи — только наиболее активный, подвижный кислород. [c.49]

Остается заключить, что хотя лимитирующие этапы этих реакций различны, каталитическая активность зависит от одного и того же свойства окислов, меняющегося в ряду рассмотренных катализаторов. Естественно иредиоложить, что таким свойством является энергия связи кислорода на поверхности окисла. При изотопном обмене эта величина определяет энергию активации адсорбции и десорбции кислорода, а при окислении водорода — энергию активации взаимодействия водорода с кислородом на поверхности катализатора. Аналогично и для других реакций окисления энергия активации взаимодействия окисляемого вещества с кислородом поверхности катализатора может зависеть от энергии связи кислорода. [c.53]

Разработанные недавно хемосорбционные и изотопные методы исследования поверхности катализаторов указывают часто на особые свойства небольшой части поверхности катализатора. Так, для окиснохромового катализатора дегидрования только 5% поверхности способно хемосорбировать водород, на поверхности окиси цинка 1 % кислорода способен к обмену (при реакции окисления СО). По Г. К. Борескову и А. А. Василевичу [28] десорбция и обмен водорода на платине при —196° происходит только для 1% поверхностных атомов платины с пониженной энергией связи фpt-н [c.83]

Данный первых работ были противоречивы из-за неучета большой чувствительности гетерогенной каталитической реакции (8) к кислороду и воде, отравляющим изотопный обмен при концентрациях, практически не сказывающихся на скорости каталитического синтеза аммиака на тех же катализаторах. Особенно тщательно этот процесс был изучен на металлическом рении, нричем были найдены условия, нри которых синтез идет, а гомомолекулярный обмен отсутствует [108]. Отсюда был сделан радикальный вывод об отсутствии атомизации азота при его адсорбции, с которой начинается синтез. Поэтому для начала синтеза следует принять схему (9а) вместо схемы (96). [c.21]

При построении механизма гетерогенного катализа широко пользуются механизмами, включающими прямой переход атомов катализатора в продукты реакции с последующей регенерацией. При многообразии частных механизмов катализа подтверждение или опровержение механизмов с переносом атомов катализатора в общем виде на основе опытов с песколь-1 ими системами не имеет смысла. Наиболее подробно он изучался для окисления СО на активных окислах. Большая часть работ советских авторов была проведена с МпО г. Результаты исключают возможность катализа с переносом 0-катализатора для значительной части поверхности [122, 123]. Из-за интенсивного изотопного обмена 0 продуктов реакции с кислородом поверхпостп нельзя полностью исключить катализ переносом на малой доле поверхности [124]. Против переноса говорят выводы Гарнера [125] и его школы по низкотемпературному окислению СО на окислах, поскольку, по данным английских исследователей, основной промежуточный продукт С0 (или СО при низких температурах образуется без участия О решетки. Картина проще для закиси никеля, которая при низких Тир практически ие вступает в кислородный изотопный обмен ни с Ог, ни с СО, ни с СОг. Благодаря этому и высокому процентному содержанию 0 удается уловить небольшой изотопный обмен, сопровождающий каталитический процесс [126]. При 49° С он соответствует менее 0,34% поверхности. Это может быть, как думает Винтер [126], мерой содержания активных центров на поверхности закиси никеля или, по нашему мнению, также мерой обмена промежуточной активной формы с поверхностным О. Подчеркнем эффективность использования в этой работе двойной метки по С и О, позволившей уточнить свойства 0j2- . Таким образом, хотя в настоящее время еще нельзя сделать окончательного выбора между низкотемпературным катализом, идущим [c.25]

Тяжелый кислород 0 — один из наиболее перспективных изотопных индикаторов. Он уже был успешно применен во многих работах для изучения т ших важнейших процессов, как фотосинтез, дыхание животных и растений, окислительные реакции (в частности, окислительный катализ), реакции перекисных соединений и др. Дальнейшее развитие исследований в этих областях с применением 0 сильно затрудняется недостатком сведений об изотопном обмене кислорода, которому до сих пор уделяли слишком мало внимания. Это в равной степени относится к органическим и к неорганическим соединениям, составляющим предмет настоящего сообщения. Изучение обмена кислорода не только необходимо для применения изотопа Окак индикатора, но имеет большой самостоятельный интерес, так как механизм этого обмена тесно связан со все еще очень неясным механизмом переноса кислорода при химических реакциях. [c.245]

С целью изучения механизма катализа различными окисями проводились опыты по изотопному обмену с применением 0 . В различных условиях наблюдались как первый, так и второй механизмы. При низкой температуре реакция происходит в хемисорбированном слое, а при высокой окись углерода действительно реагирует с кислородом поверхности, входящим в решетку. [c.322]

Основные научные исследования — в области кинетики и механизма химических реакций, а также гомогенного и металлокомплексного катализа. Совместно с Я. Я. Семеновым открыл (1963) новый тип разветвленных цепных реакций с энергетическими разветвлениями в основном на примере фторирования водорода и органических соединений в газовой фазе. Открыл (1966—1970) новые реакции молекулярного азота (образование комплексов с соединениями металлов, каталитическое восстановление до гидразина и аммиака в водных и спиртовых растворах). Открыл (1969) совместно с сотрудниками реакции алканов в растворах комплексов металлов (изотопный обмен, окисление, платинирование ароматических и алифатических углеводородов). Разработал (с 1977) ряд систем, способных к фотокаталитическому образованию водорода и кислорода из воды с участием соответственно доноров и акцепторов электрона, фотосенсибилизаторов и катализаторов. Сформулировал принцип много-электронных превращений в координационной сфере металла в ме-таллокомилексном катализе. [c.616]

Например, в условиях твердофазных реакций можно ввести метку в соединения, молекулы которых содержат -М-СНК-СеНзЕ, -О-СНК-СбНз, -N02, = N-OR и т. д. фрагменты. По-видимому, это связано с тем, что атомы азота и кислорода легко протонируются и становится возможным селективно провести изотопный обмен, не нарушая нативного строения биологически активных соединений (табл. 19.1.18). [c.516]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология