Изотопные реакции

Знание существующих способов получения органических соединений позволяет выбрать наиболее пригодный для решения конкретной задачи. Интерес, который сейчас проявляется к дейтерированным соединениям, является залогом того, что в ближайшее время эти способы будут умножены и усовершенствованы. Работа по усовершенствованию методов приготовления полностью и частично дейтерированных органических соединений и по изучению их свойств будет продолжена и в Лаборатории изотопных реакций Физико-химического института им. Л. Я. Карпова. [c.439]

В табл. 9 приводятся кинетические изотопные реакции некоторых реакций. [c.36]

Если реакция протекает без лимитирующей стадии, при небольшом удалении от равновесия (например, в случае изотопных реакций и их аналогов), то неравенства (12) уже не выполняются, но соотношение (14) в первом приближении остается справедливым. Тогда в него входит множитель (в правой части) у [c.111]

Процессы изотопного обмена классифицируются по степени сходства физико-химического поведения изотопов, характеру изучаемых систем, по степени сложности изотопных реакций и т. д. [c.11]

Поскольку туннельное просачивание, как уже упоминалось, не имеет существенного значения в большинстве химических реакций, оно также не должно оказывать влияния на изотопный эффект, который зависит только от отношения между двумя поправочными множителями типа, представленного в уравнении (1), и мы в дальнейшем не будем о нем больше упоминать. Величины для двух изотопных реакций обратно пропорциональны квадратным корням из приведенных масс вдоль координаты разложения. Для точного расчета туннельного просачивания необходимо хорошее знание формы поверхности потенциальной энергии, и поэтому в большинстве случаев его осуществить невозможно. [c.17]

Активационное равновесие. Таким образом, мы свели влияние массы изотопа на скорость реакции к константе /(I и коэффициентам активности. Примем, что система подчиняется законам идеального газа и все коэффициенты активности равны единице. Тогда отношение констант скоростей двух изотопных реакций будет равно отношению двух констант К . [c.18]

Отношение констант скоростей. Теперь воспользуемся уравнением (4) для нахождения зависимости (3) применительно к равновесию между переходными комплексами и реагирующими веществами в следующих двух изотопных реакциях [c.20]

Попытаемся, однако, сравнить реакцию с участием трех центров с двухцентровой реакцией, координата которой соответствует валентному колебанию разрываемой связи. Если изотопное различие между двумя изотопными реакциями обусловлено только одиночным передаваемым атомом , обладающим очень малой массой, то вклад реагирующих веществ в экспоненту уравнения (8) для модели, в которой происходит только диссоциация 2, будет таким же, как и для модели, содержащей акцептор X. Это обусловлено тем, что последний имеет неизменный изотопный состав, и поэтому все величины равны u y В уравнении будут, как обычно, фигурировать три типа колебаний связи — 2 (2 обладает значительными моментами инерции). В переходном состоянии двухцентровая модель теряет свое валентное колебание, но еще сохраняет два типа деформационных колебаний, которые могут обладать большими или малыми нулевыми энергиями. Трехцентровая модель характеризуется двумя аналогичными типами деформационных колебаний и, кроме того, новым типом линейных колебаний. Различие состоит в принципе только в этих дополнительных линейных колебаниях. Большинство реакций, вероятно, ближе к симметричному, чем к несимметричному типу, рассмотренным выше. Если реакция, кроме того, сравнительно симметрична относительно масс X и 2, то вклад этого колебания в экспоненту уравнения (8) будет пренебрежимо малым, т. к. . Таким образом, для приближенных расчетов, по-видимому, можно применять уравнения (10) и (12). Следует также заметить, что если несимметричная модель переходного комплекса ближе соответствует действительности, то новый [c.38]

На рис. 9 дана сводка различных выражений для расчета отношений констант скоростей изотопных реакций и показана их взаимосвязь. Каждый прямоугольник [c.48]

В области низких температур разность экспериментальных значений энергии активации двух изотопных реакций выражается в особенно простой форме. Обозначая энергию активации (в расчете на 1 моль) через Е и пользуясь уравнением (23) или (24), получаем [c.52]

Измерения при наличии и в отсутствие конкуренции. В описанном выше исследовании было использовано очень важное кинетическое правило для изотопных реакций. Совершенно очевидно, что два измерения изотопного эффекта— одно при наличии конкуренции, а другое, проведенное в независимых опытах с макроскопическими количествами изотопных молекул,— не могут дать сравнимых результатов, если скорость реакции определяется образованием гипобромита. Общий вывод, который следует из этого сделать, состоит в том, что для многостадийных реакций измерения при наличии и в отсутствие конкуренции не обязательно дают одинаковые результаты. [c.115]

Такие же рассуждения, конечно, могли бы быть положены в основу упрощенного уравнения Бигеляйзена, но это было бы несколько искусственным. Поскольку реагирующее вещество одно и то же в обеих изотопных реакциях, все Аи,=0. Поэтому для любого внутримолекулярного изотопного эффекта уравнение (19) может быть записано следующим образом [c.153]

В табл. 4 приводятся примеры, иллюстрирующие различия в константах скорости некоторых изотопных реакций [c.161]

Одним из весьма чувствительных методов является изотопный обмен водорода в неводных протофильных (основных) и протогенных (кислых) средах. С его помощью в Лаборатории изотопных реакций Физико-химического института им. Л. Я. Карпова в течение последних десяти лет систематически изучались кислотные и основные свойства разнообразных углеводородов. [c.7]

Работы по водородному обмену в неводных растворах были начаты в Лаборатории изотопных реакций (ЛИР) Физико-химического института им. Л. Я. Карпова с позиций теории [c.8]

В книге реакции замещения водорода, отличные от изотопных, условно называются химическими. По существу изотопные реакции также являются химическими. [c.9]

Такое противопоставление реакций, конечно, совершенно условно, так как изотопные реакции одновременно являются химическими реакциями. [c.307]

Пример. Наиболее простой для вычисления случай представляют обменные изотопные реакции, где можно принимать во внимание лишь те различия в изотопных молекулах, которые связаны с их массами (молекулярные веса моменты инерции / или Л, в, С и собственные частоты ш), а также различия в их числах симметрии 5. При не слишком высоких температурах можно также пренебрегать различиями в колебательных слагаемых, т. е. считать членю о в Л [c.431]

Близость коэффициента обмена к единице является, по-видимому, характерным признаком всех изотопных реакций обмена водорода на дейтерий в разнообразных соединениях. Вероятно, это связано с малыми различиями в массах, моментах инерции и строении изотопных молекул [14]. [c.12]

Обменные изотопные реакции.— Тр. Ин-та им. Зелинского, 3, 25. [c.506]

Полученные выше зависимости охватывают наиболее типичные случаи. Они применимы к любому методу разделения идеальной бинарной смеси, в котором использован принцип непрерывного процесса фракционирования. В случае применения обменных изотопных реакций а представляет некоторую степень константы равновесия [51, при диффузии а зависит от отношения коэффициентов диффузии обоих компонентов, при электролитическом разделении равно коэффициенту этого разделения и т. д. Эти зависимости позволяют простым путем рассчитать наиболее выгодные условия фракционирования изотопов в каждом отдельном случае. В частности, их легко распространить на электролитическое разделение изотопов водорода, ведущееся в виде непрерывного [c.297]

Уравнение (1), полученное на основании теории абсолютных скоростей реакций, и данные табл. 9 можно применить для вычисления отношения скоростей трех аналогичных изотопных реакций [c.226]

В заключение отметим, что таутомеризация происходит внутри-молекулярно и что 1,3-смещение иротона с фронта происходит через азааллильный анион. Однако модель немного отличается от биологической системы тем, что в ней могут протекать конкурентные стереохимические и изотопные реакции. Таким образом, сте-реоспецифичность ферментативных реакций, протекающих с участием коферментов, достигается благодаря апофермектам, в то время как неферментативные модельные реакции не столь стерео-специфичны [310]. [c.448]

Высокая геохимическая подвижность серы приводит к разделению ее изотопов в природных условиях. Наибольшие различия в изотопном составе серы наблюдаются между серой осадочных сульфатов (эвапоритов) и серой осадочных сульфидов. Главный процесс, приводящий к такому разделению изотопов серы, заключается в обменной изотопной реакции в морской воде в разлых окислительно-восстановительных условиях [c.401]

Вопрос точности становится решающим при обсуждении влияния температуры, природы растворителя или изменений в строении реагента. Как отметил Коллинз ([10], стр. 63), из-за отсутствия точности многие выводы, касающиеся величины, направления и значимости малых различий в скоростях изотопных реакций, следует рассматривать как сомнительные. Это же пессимист 1ческое заключение относится к большому числу данных по энтропиям и энтальпиям активации, полученным из температурной зависимости констант скорости. [c.81]

Так, ста чее1а1е,. ..методь1.......целесаойраано применять при необходимости расходовать, реагенты в очень малых количествах (например, в изотопных реакциях), проточные методы — для сравнительных определений кинетических характеристик, при массовых испытаниях катализаторов в близких условиях. [c.541]

Определяя концентрацию 0D методом ЭПР, Вестенберг и Вильсон [56г] измерили константу скорости йгй изотопной реакции [c.376]

В докладе рассматривался вонрос о кислотно-основном катализе реакций водородного обмена. Самый факт такого катализа прежде всего говорит о том, что водородный обмен действительно вызван кислотноосновным взаимодействием — тезис, в обосновании которого Лаборатория изотопных реакций активно участвовала. Большинство параметров, от которых зависит скорость реакций водородного обмена, удалось предвидеть на основе существующей теории кислотно-основного равновесия и катализа Бренстеда. Эти параметры отчетливо выявлены в работах, суммированных в докладе. Вместе с тем сейчас ясно, что теория Бренстеда лишь приближенно описывает кислотно-основные процессы, так как последние не обязательно сводятся к простому переходу протона. Развитию теории будет способствовать накопление нового экспериментального материала. [c.231]

Скорости двух изотопных реакций будут всегда относиться как к /к" независимо от того, как изменяется конце,нтра ция изотопного реагируедцею вещества. [c.55]

Благодаря исключительной простоте кинетики изотопных реакций этого типа подобные исследования весьма удобны в связи с легкостью расчетов. С другой стороны, иногда очень трудно осуществить синтез препаратов, совершенно чистых по своему изотопному составу. Однако если препарат состоит только из двух сортов изотопных молекул, то можно следить за превращением каждого из них в отдельности при условии, что изотопный состав начального и регенерированного исходного вещества, а также продукта реакции можно проанализировать. Подобные опыты были проведены Вибергом и Слаугом [102] (см. также стр. 83 данной книги). [c.56]

В результате широких исследований реакций изотопного обмена водорода в неводных растворах, осуществленных в лаборатории изотопных реакций Физикохимического института имени Л. Я. Карпова, установлено, что многие углеводороды растворимы в жидком дейтероам-миаке и в жидком бромистом дейтерии и что в присутствии соответствующих катализаторов происходит обмен водорода на дейтерий растворителя. Подробное изучение реакционной способности углеводородов при обменных реакциях [c.33]

Изотопная реакция производится путем обработки поверхности паром DjO или газом Ог. Благодаря большому изотопному эффекту, обусловленному превышением в 2 раза массы атома D над массой атома Н, полоса поглощения валентных колебаний поверхностных гидроксильных групп при 3749 с при дейтерообмене заменяется полосой поглощения 2761 см в области гораздо более низких частот. Весьма существенно, что эта полоса попадает в область большего пропускания и меньшего рассеивания инфракрасной радиации (см. главу III), Во всех работах (ссылки см, в табл. 8), в которых производилось дейтерирование поверхностных гидроксильных групп путем обработки поверхности паром DjO, отмечается легкость замены атома Н поверхностных гидроксильных групп на атом D уже при комнатной температуре. Это обстоятельство широко используется в настоящее время для установления степени экранирования поверхностных гидроксильных групп органическими соединениями, возникающими на поверхности при ее химическом модифицировании и для установления доступности для адсорбирующихся молекул гидроксильных групп в ультрапорах и внутриглобульных гидроксильных ррупп [7а, 35]. Различная способность к обмену с D2O адсорбированных спрессованным аэросилом молекул Н2О была использована для установления различия характера связи адсорбированных молекул с поверхностью кремнезема [62] и различия свойств гидроксильных групп на поверхности и в местах контакта глобул кремнезема [83]. [c.125]

Изотопный обмен водорода имеет много обш,его с химическими реакциями замещения водорода . Это впервые заметив Ингольд, сопоставляя дейтерообмен между ароматическими углеводородами и серной кислотой с их реакциями при участии сильных кислот (нитрование, сульфирование). Но изотопные реакции значительно проще, так как строение молекулы вещества остается почти неизменным при замещении водорода на его изотоп. Если пренебречь небольшим изменением свободной энергии, вызванным различиями нулевых энергий связей с тритием, дейтерием и протием, то допустимо считать, что при изотопном обмене отсутствует тепловой эффект и протекание реакции определяется только кинетическими параметрами. Кинетика реакций изотопного обмена в большинстве случаев достаточно точно описывается простым уравнением первого порядка. Измеряя скорость обмена дейтерия на обычный водород в различных монодейтеропроизводных одного и того же соединения в разных растворителях, можно легко оценить количественно реакционную способность неравноценных атомов в молекуле, судить о тонких эффектах взаимного влияния атомов и обнаружить активную роль среды. [c.9]

Усиление кислотности веществ протофильными растворителями явилось предпосылкой к постановке в 1947 г. в Лаборатории изотопных реакций исследований водородного обмена в аммиачных растворах с целью определения силы углеводородов как кислот, В первой же работе [104, 105] был показан параллелизм между константами скорости обмена и условными константалш диссоциации углеводородов по Конанту и Уэлен-ду, измеренными при помощи реакций металлирования (стр. 124). Мысль о глубокой аналогии между реакциями металлирования щелочноорганическими соединениями и реакциями водородного обмена с основаниями была развита в последующих работах. Одновременно было открыто, что амид калия является мощным катализатором водородного обмена в жидком аммиаке. Это создало совершенно новые перспективы для суждения [c.131]

Хотя во всех перечисленных углеводородах имеется только одна двойная связь, которая к тому же в большинстве случаев находится в начале углеродной цени, в их молекулах наступает полный обмен водорода, очевидно, именно из-за наличия кратной связи. Например, параллельные опыты, выполненные с цетеном и цетаном, показали [113] отсутствие обмена в насыщенном углеводороде О том, насколько различны скорости изотопных реакций с участием гексена и гексапа, упоминалось выше (табл. 28). [c.145]

Указанными недостатками не обладает жидкий бромистый дейтерий в нем хорошо растворяются даже насыщенные углеводороды и, как правило, они нри этом не реагируют химически с растворителем. Правда, ввиду высокой упругости пара названного растворителя при комнатной температуре требуется сравнительно сложная экспериментальная техника. Работы но дейтерообмену с жидким БЁг были предприняты в лаборатории изотопных реакций (ЛИР) в 1950 г. [190] и продолжались интенсивно в последующие годы. Тем самым было положено начало систематическому изучению реакций дейтерообмена с жидкими галоидоводородами [95, 190—216] (DF, D 1, DBr, DJ), давшему не мало для познания реакционной способности углеводородов и их производных и для освещения некоторых вопросов механизма водородного обмена и равновесного распределения изотопов водорода в связях водорода с разными элементами. Впоследствии иностранными авторами (Ола [55-57,217], Маккор [71]) были сделаны отдельные наблюдения о водородном обмене с жидким фтористым водородом. [c.216]

Обратимся теперь к рассмотрению способов получения дейтерированных соединеш1Й, которые возникли в результате изучения в лаборатории изотопных реакций физико-химического Института нм. Л. Я. Карпова реакций водородного обмена с сжиженными газами — жидким дейтероаммиаком, жидким бромистым и фтористым дейтерием, (см. стр. 131—152,217—236 [6—8, 10, 49, 50]). При помощи этих растворителей удается обменять на дейтерий водород в СН-связях многочисленных органических веществ, особенно если воспользоваться катализатором (соответственно амид калия, бромистый алюминий, фтористый бор). Преимуществом этих растворителей является их высокая летучесть, вследствие чего их легко удалять после проведения обменной реакции. [c.381]

Звездочкой отмечены вещества, для которых в лаборатории изотопных реакций ФХИ им. Карпова были приготовлены дейтеронроиз-водные. [c.382]

Механизм реакции должен быть аналогичен механизму изотопной реакции диарилртутных соединений [c.52]

Здесь kilki —отношение констант скоростей изотопных реакций, протекающих одновременно в стадиях 1—3 при участии распространенного кислорода и его редкого изотопа в расчете на один обменивающийся атом кислорода в каждой стадии. [c.75]

Расчет изотопных эффектов в мономолекулярных реакциях сравнительно прост для экспериментов с химической и фотохимической активацией, в которых активные молекулы образуются в относительно узкой полосе энергий. Практически всегда имеется разброс энергий, которым нельзя пренебрегать (разд. 8.1.2) однако идеальные эксперименты, использующие возбуждение с определенной энергией, дали бы для изотопных реакций непосредственно ка Е ). Каждая константа скорости может быть рассчитана по теории РРКМ [формула (4.16)[, и тогда изотопное отношение скоростей можно записать в виде [c.299]