Изотопный обмен кислорода

Подобно реакции этерификации - гидролиза, по бимолекулярному механизму протекает также изотопный обмен кислорода в карбоксильной группе. Он катализируется сильными неле- [c.351]

Изотопный обмен кислорода [c.41]

Сорбция и изотопный обмен кислорода [c.192]

Предварительные данные по изотопному обмену кислорода газовой фазы с кислородом решетки показали, что в интервале температур 350—550 С доля обменявшегося кислорода возрастает при переходе от окиси молибдена к окиси висмута. В обмене участвует не только кислород поверхности, но и кислород из объема решетки. Обмен на всех катализаторах изучался после их тренировки в вакууме при 450 С. [c.151]

Модели более сложные по сравнению с теми, которые были описаны выше, применялись до сих пор лишь для исследования таких простых реакций, как диссоциация и дейтерообмен водорода (см. гл. II) или изотопный обмен кислорода [59]. Несправедливо было бы считать, что такие исследования имеют только теоретическое значение — ведь перечисленные реакции могут быть элементарными стадиями каталитического гидрирования, окисления и других процессов, однако бесспорно то, что химиков-практиков интересуют [c.72]

Изотопный обмен кислорода протекает при значительно более высоких температурах, чем реакции окисления На и СО. Энергии активации обмена О2 выше энергии активации окисления. Закономерности же подбора катализаторов (относительный порядок активности окислов) одинаковы, как можно было видеть из сопоставления рис. 59—62 (для реакций окисления) и рис. 65, 66 (для кислородного [c.152]

Существование подобного механизма было доказано Геровичем и сотрудниками (1957). В их исследованиях электролизу подвергались концентрированные растворы хлорной и серной кислот, меченные тяжелым изотопом кислорода. При высоких плотностях тока в выделяющемся на платине кислороде присутствует этот изотоп. Поскольку изотопный обмен кислородом между анионами кислоты и молекулами воды в растворе практически исключен, то появление тяжелого изотопа кислорода в выделяющемся газе следует отнести только за счет участия анионов в анодном образовании кислорода. В случае серной кислоты оно может быть непосредственным. Кислород выделяется в результате разряда ионов сульфата, например по реакции [c.381]

Аветисов и Гольдштейн [669] показали возможность интерпретации кинетических данных об изотопном обмене кислорода с рядом окислов на основе представлений о неоднородности поверхности и оценили величины максимальных теплот адсорбции в согласии с опытом. [c.276]

Присутствие водяного пара при термической обработке алюмосиликатных катализаторов ускоряет процесс спекания в гораздо большей степени, чем оно ускоряет спекание в случае силикатов магния. Повидимому, водяной пар вступает во взаимодействие с алюмосиликатами, значительно изменяя их структуру. Доказательством такого взаимодействия служит увеличение размеров пор, а также уменьшение активности катализаторов и величины их поверхности. Другим доказательством может служить наблюдавшийся изотопный обмен кислорода между катализатором и водой при 100° [29, 31]. В случае силикатов магния водяной пар, повидимому, не оказывает столь значительного действия на структуру пор или поверхность катализаторов. [c.53]

С изостерической теплотой, равной при высоких заполнениях приблизительно 13 ккал/моль, и необратимая адсорбция выше 100°, когда газ можно извлечь с поверхности в виде СОг только при еще более высоких температурах. Для изостерической теплоты адсорбции СО иа приготовленной нами 2пО в интервале 250—293° К мы получили величину 9 ккал/моль. Гарнер и Вил [43], изучая обратимую адсорбцию СО при этих температурах, не обнаружили ненасыщенности поверхности по отношению к Ог, а мы подтвердили этот факт и, кроме того, нашли, что изотопный обмен кислорода между газом и поверхностью происходит чрезвычайно медленно. Однако между 200 и 280° и при давлениях от 3 до 6 сл СО обменивает свой кислород на кислород поверхности с кажущейся энергией активации 14 ккал/моль [32]. [c.264]

В случае УгОб объемными методами [1] было найдено, что хемосорбция кислорода ничтожно мала. Это можно приписать влиянию поверхностного заряда, делающего константу равновесия стадии (2) очень малой. Фаркаш и сотрудники [13] нашли, что изотопный обмен кислорода над УгОз не зависит от давления кислорода и что определяющая скорость стадия протекает медленнее, чем диффузия кислорода в решетку. Основываясь на наблюдавшейся высокой энергии активации обмена, они предположили, что определяющей скорость стадией является либо диссоциация молекулы кислорода в соответствии с равенством (2), либо ослабление связи У—О на поверхности, что, пожалуй, должно было бы соответствовать уравнению, обратному (3). Если предположить, что поверхностный заряд изменяет концентрацию дефектов вблизи поверхности, но не меняет функциональной зависимости от давления кислорода, то независимой от давления кислорода окажется только скорость стадии (2). [c.246]

ИЗОТОПНЫЙ ОБМЕН КИСЛОРОДА В РАСТВОРАХ КИСЛОТ ФОСФОРА [c.77]

Изотопный обмен кислорода между водой и неорганическими соединениями до сих пор еще мало изучен. После первых ориентировочных исследований ряда солей [1, 21 было опубликовано лишь небольшое число работ [3]. Для многих соединений были получены противоречивые данные из-за методических ошибок и применения воды, недостаточно обогащенной тяжелым кислородом. Кинетика обмена была изучена лишь в нескольких случаях. Отсутствие достаточно полных и достоверных данных о кислородном обмене не позволяет находить общие закономерности для его механизма и для зависимости кислородного обмена от строения веществ подобно тому, как со значительной полнотой уже сделано для водородного обмена. Это, в свою очередь, сильно задерживает развитие работ по применению тяжелого кислорода в качестве индикатора для изучения механизма химических процессов. [c.77]

В работе [1] было высказано предположение, что в ряде неорганических кислот и их анионов изотопный обмен кислорода в водном растворе совершается путем обратимого присоединения воды к двойной связи Х=0 или Х+—0 с промежуточным образованием ортосоединения [c.89]

ИЗОТОПНЫЙ ОБМЕН КИСЛОРОДА В РАСТВОРАХ КИСЛОТ И СОЛЕЙ И ЕГО МЕХАНИЗМ [c.100]

Изотопный обмен кислорода между водой и растворенными в ней кислотами или солями изучался без учета зависимости его от строения. При одинаковых условиях в разных веществах он идет с различными скоростями — от полного отсутствия за много дней до завершения в неизмеримо короткое время. Эти скорости не находятся в простой зависимости от химической природы связи или от структурного типа молекулы. Также различно отношение его к кислотно-основному катализу. [c.100]

ИЗОТОПНЫЙ ОБМЕН КИСЛОРОДА, АЗОТА И СЕРЫ В РАСТВОРАХ И ЕГО МЕХАНИЗМ [c.114]

При толковании опытов серий (б) и (в) надо иметь в виду далеко идущий изотопный обмен кислорода между карбонилом пиро- [c.268]

Изотопный обмен кислорода в растворах кислот фосфора.— ДАН СССР, 92, 589. (Совместно с Л. В. Сулимой.) [c.509]

Изотопный обмен кислорода в растворах кислот и солей и его механизм.—> ЖФХ, 32, 1521. (Совместно с Н. А. Высоцкой.) [c.510]

Т акой механизм находится в соответствии с экспериментальными данными, согласно которым изотопный обмен кислорода для нинакона в серной кислоте, содержащей Н2О, прорюходнт в три раза быстрее, чем перегруппировка. Специальными опытами бьшо установлено, что конфигурация мигрирующей грушп>1 полностью сохраняется в продукте нерегруннировки [c.909]

Трепнел допускал возможность хемосорбции на серебре молекулярных ионов О2, считая, что концентрация последних и скорость их образования зависят от температуры и степени заполнения поверхности серебра Принимается, что уже при 290 °С кислород может на поверхности серебра заметно диссоциировать на атомы, т. е. в этих условиях одновременно могут существовать молекулярный и атомарный кис/юрод. Это предположение основано на большой подвижности кислорода на серебре, которая обнаруживается методом изотопного обмена Большая подвижность кислорода указывает ка малую прочность его связи с кристаллической решеткой серебра. В кристаллических структурах обычных окисных катализаторов подвижность кислорода мала,, а изотопный обмен кислорода начинается при температурах на 100—200 °С выше температуры начала каталитической реакции , тогда как на серебре изотопный обмен заметен как раз в диапазоне температур, в котором происходит окисление этилена. [c.273]

Исследования по изотопному обмену кислорода и выявили большое различие в характере поверхностного взаимодействия между системами металлов VIII группы и кислородом и системой серебро - кислород. [c.702]

Такой механи1м. находится в соответствии с экспериментальны-данными, согласно которым изотопный обмен кислорода для [акона в серной кислоте, содержащей Н2О, происходит в три быстрее, чем перегруппировка. Специальными опытами было [овлено, что конфигурация мигрирующей группы полнос- ю сохраняется в продукте перегруппировки [c.287]

Рнс.2.13. Изотопный обмен кислорода в фрагменте миозина. 1. Изотопный обмен О, который, благодаря образованию комплекса М .АДФ с фрагментом миозина , выступает в качестве катализатора [2.4]. Рабочая частота для наблюдения спектра Р равна 146 МГц (это соответствует рабочей частоте для Н 360 МГ . (а) Изменение концентраций отдель1шх изото-померов неорганического Фосфата P . Н3Р О4 (V), НзР °Оз О (+), Н3Р О2 О2 (х), НзР 0 °0з (А и НзР °04 ( ). (Ь) Спектр ЯМР Р изотопомера Р,- спустя 23,5 ч после начала реакции (вверху приведен экспериментальный спектр, внизу - теоретический спектр, моделирующий экспериментальный). [c.87]

Еврогшным, Кульковой и Темкиным [219] был исследован изотопный обмен кислородом между СО2 и СО на углероде с помощью стабильного (не радиоактивного) изотопа О . Обмен изучался наряду с исследованием кинетики реакции С02- -С- 2С0 при низких температурах (700 — 780° С) в кинетическом режиме. Реакция изотопного обмена изучалась для сопоставления ее скорости со скоростью основной реакции и для получения дополнительных данных, позволяющих судить об удельном весе отдельных стадий, тормозящих протекание реакции С02 1-С->2С0 (исходя из некоторой кинетической схемы). [c.168]

Изотопный обмен кислорода является одним из методов, позволяющих установить подвижность атомов или молекул кислорода на поверхности и в решетке твердого тела. За последние годы кислородный изотопный обмен изучался рядом исследователей. Работы Винтера [139], Вайнштейн и Туровского [140], Борескова и Касаткиной [141 ] показали, что кислород решетки окислов металлов малоподвижен. Обычно заметный кислородный изотопный обмен на окисных катализаторах протекает при температурах на 100—200° выше температуры каталитического процесса (табл. 12). Исключением являются работы Карпачевой и Розена [142], которые обнаружили на МпО2, СиО и УаОб кислородный изотопный обмен при [c.41]

В литературе почти нет данных о изотопном обмене кислорода, адсорбированного на поверхности металлов (серебра, платины). Автором изучен изотопный обмен кислорода на серебре при температурах 200, 220, 232, 288 и 320° и на платине при температурах 20, 120, 240, 320 и 420 . Металлы выдерживали длительное время при высоких температурах (300—400°) в атмосфере обычного кислорода О до полного насыщения. Кислород пз газовой фазы откачивали до давления 10 мм рт. ст. и затем впускали тяжелый кислород с содержанием 15% атомн. 0 . Газ анализировали масс-спектро-метрнчески. В результате опытов было установлено, что кинетика обмепа подчиняется мономолекулярному закону (табл. 13). [c.42]

Таблица 13 Изотопный обмен кислорода на серебре и ппатпне

В литературе опубликован ряд исследований по изотопному кислородному обмену на окислах металлов — полупроводниках, и почти не имеется данных по кислородному обмену на металлических окислительных катализаторах — платине и серебре. Влияние добавок на скорость кислородного изотопного обмена не исследовалось имеются лишь данные Борескова с сотрудниками по ускорению обмена на пятиокиси ванадия с примесью сульфата калия [290]. Суш,ественную роль в протекании процесса каталитического окисления различных веш еств играет подвижность кислорода, адсорбированного на поверхности контактов, мерой которой является изотопный кислородный обмен. Марголис и Киселев [291] исследовали изотопный обмен кислорода на типичных окислительных контактах металлическом серебре (катализатор окисления этилена в окись этилена) с добавкой галоидов Ag l, AgJ и на окиси меди (катализатор окисления пропилена в акролеин) с добавкой окислов лития, хрома, висмута и сернокислой меди. [c.193]

При окислении пропилена на модифицированных контактах так же, как и для других каталитических реакций, наблюдается эффект компенсации [261]. На рис. 74 приведена зависимость предэкспоненциального множителя от работы выхода электрона ф. Для реакции образования акролеина акр увеличивается с уменьшением ф, а даже немного возрастает. Это, но-видимому, вызвано комненсируюш им влиянием К . Экспериментальные данные по изотопному обмену кислорода на модифицированной окиси меди [c.201]

Тяжелый кислород 0 — один из наиболее перспективных изотопных индикаторов. Он уже был успешно применен во многих работах для изучения т ших важнейших процессов, как фотосинтез, дыхание животных и растений, окислительные реакции (в частности, окислительный катализ), реакции перекисных соединений и др. Дальнейшее развитие исследований в этих областях с применением 0 сильно затрудняется недостатком сведений об изотопном обмене кислорода, которому до сих пор уделяли слишком мало внимания. Это в равной степени относится к органическим и к неорганическим соединениям, составляющим предмет настоящего сообщения. Изучение обмена кислорода не только необходимо для применения изотопа Окак индикатора, но имеет большой самостоятельный интерес, так как механизм этого обмена тесно связан со все еще очень неясным механизмом переноса кислорода при химических реакциях. [c.245]

Однако насыщение достигается уже при степени заполнения поверхности 1,5—2%. Гомомолекулярный изотопный обмен кислорода протекает измеримо лищь выще 450° С, обмен с кислородом рещетки — выще 500° С. [c.543]

Изотопный обмен кислородом окисного катализатора с молекулярным кислородом служит характеристикой активности катализатора, так как симбатен с подвижностью кислорода в катализаторе. При введении окись ванадия проматоров (К2304) скорость обмена кислородом увеличивается. [c.520]

Из нейтральных солевых растворов кислород может выделяться за счет разряда гидроксильных ионов и молекул воды. Преобладающим будет тот процесс, который в данных условиях связан с меньщей затратой энергии. В концентрированных растворах кислородсодержащих кислот.в реакции выделения кислорода, по крайней мере при высоких плотностях тока, непосредственное yчa tиe могут принимать анионы кислоты. Существование подобного механизма было доказано Геровичем и сотр. (1957). В их исследованиях электролизу подвергались концентрированные растворы хлорной и серной кислот, меченные тяжелым изотопом кислорода Ю. При высоких плотностях тока в выделяющемся на платине кислороде присутствует этот изотоп. Поскольку изотопный обмен кислородом между анионами кислоты и молекулами воды в растворе практически исключен, то появление тяжелого изотопа кислорода в выделяющемся газе следует отнести только за счет участия анионов в анодном образовании кислорода. В случае серной кислоты оно может быть непосредственным. Кислород выделяется здесь в результате разряда ионов сульфата, например по реакции [c.449]

Опыты с использованием уксусной кислоты, меченной как С , так и О в карбоксильной группе, показали, что одни гидроксильные группы в соответствующих положениях молекулы замещенного антрахинона образуются из кислорода ацетата, а другие — нет. Меченый кислород включается лишь с несколько большим разбавлением, чем наблюдается некоторый изотопный обмен кислорода между карбоксильной группой уксусной кислоты и водой. Для исланднцина и эмодина характерна одинаковая удельная радиоактивность [c.240]

Изотопный обмен кислорода, не считая случаев ионного обмена в растворах солей, кислот и оснований с одинаковыми анионами, в значительной степени затруднен. Обычно его можно считать быстрым, если он заканчивается за десятки часоа при комнатной темп-ре. Основным и наиболее типичным механизмо.м кислородного обмена в водных р-рах является, ио-видимому, гидролитич. механизм, наир. [c.97]

Изотопный обмен кислорода может происходить на поверхностях и металлов и окислов. На платине, а также на С03О4 обмен может происходить уже при 200°, а на окисях ванадия и хрома — при 500°. [c.119]

Эти эксперименты указывают на трудности, возникающие при изучении катализаторов в изолированном состоянии. Для установления связи между определяемыми физическими свойствами и каталитической активностью, по-видимому, важное значение имеет создание условий, наиболее близких к фактическим условиям протекания каталитических реакций. Представляло бы, например, интерес изучить хемосорбцию или изотопный обмен кислорода над V2O5 в присутствии электронодонор-ных молекул, которые были бы устойчивы к окислению. [c.247]

В течение последних лет в нашей лаборатории изучался изотопный обмен кислорода в кислотах и солях, а также серы в ее органических соединениях. Полученный опытный материал, дополненный некоторыми литературными данными, привел к рассматриваемым ниже закономерностям обмена и предположениям о его механизме. Мы также ьключили в эту статью предварительные результаты недавно начатого изучения обмена азота в аминосое-динениях, которое будет продолжено. Объединение в одной работе изотопного обмена кислорода, азота и серы оправдывается тем, что механизм его в изученных нами системах имеет, как показано ниже, много общего. [c.114]

Б первых довоенных работах (с участием О. К. Скарре,. М. М. Слуцкой, Ж. М. Шершевер) был изучен обмен водорода на дейтерий в неорганических и органических соединениях разных классов,найдены величины коэффициента обмена (коэффициента изотопного распределения), его связь с константой равновесия обменной реакции и показано, как изотопы элемента X распределяются между изотопными разновидностями соединения AX . К этому времени относится начало работ по изотопному обмену кислорода в неорганических соединениях. В этих исследованиях, выполнявшихся Е. И. Донцовой, наряду с интересными экспериментальными данными содержатся первые соображения о механизме обмена. [c.20]

Каталитическое влияние Си(П) на гидролиз и изотопный обмен кислорода в эфирах аминокислот исследовали также Бендер и Тарн-квист. Меривезер и Вестхеймер изучали каталитическое влияние ионов меди (II), никеля (II) и кобальта (II) на реакции гидролиза амидов [c.363]