спектр реакция изотопного обмена реакция

Другое важное применение масс-спектрометрии, основанное на использовании изотопов, состоит в исследовании обменных реакций с участием соединений, содержащих нерадиоактивные изотопы. Для определения скорости обмена изучают во времени содержание изотопа в продукте превращения меченого исходного вещества. Продукт или исходное соединение можно разложить до газообразного вещества, содержащего метку, и из масс-спектра получить изотопное отношение. Эти вещества можно также исследовать непосредственно, и из анализа изменений в спектре различных фрагментов можно установить местонахождение и количество метки. Определяя, какие пики в спектре изменяются при внедрении изотопа, можно выявить части молекулы, участвующие в обмене. С помощью метки и масс-спектрального анализа было показано, что эфирный кислород в продукте реакции метанола с бензойной кислотой принадлежит метанолу [c.324]

Методами ЯМР измеряют среднее время жизни Тд некоторой отдельной молекулярной разновидности или конфигурации А,, откуда находят константу скорости первого порядка Ад == т а. Измерения проводят на системах, находящихся в состоянии химического равновесия. Метод ЯМР удобен, например, для исследования реакций обмена. Однако в этом случае не смещают равновесия, как в случае релаксационных методов, описанных в гл. 4 и 5. Метод ЯМР, следовательно, особенно полезен при исследовании симметричного обмена им можно исследовать реакции, слишком быстрые для изотопных методов. Поскольку спектр ЯМР позволяет непосредственно идентифицировать атомы, участвующие в обмене, в некоторых случаях можно получить очень подробную информацию о механизме, какую нельзя получить ни одним другим методом, например о роли воды в реакциях аминов (стр. 245). Часто возможна перекрестная проверка так, для растворов амина можно сравнивать несколько сигналов Щ, а для воды — линии [c.239]

Для доказательства того, что изотопный обмен не связан с какими-либо химическими изменениями в системе, необходимо установить неизменность ее физико-химических свойств течение всего опыта. С этой целью можно использовать любые физико-химические характеристики системы, например, рефракцию, электропроводность, спектры поглощения и т. д. Все эти характеристики сохраняются неизменными при реакциях изотопного обмена, не сопровождающихся химическими изменениями. [c.20]

Изучено влияние термообработки и облучения катализатора на его активность в реакциях изотопного обмена и крекинга углеводородов на промышленном шариковом алюмосиликатном катализаторе. Показано, что скорость гомомолекулярного дейтероводородного обмена в этилене значительно превышает скорость гетеромолекулярного обмена протона гидроксильной группы поверхности. Изотопный обмен в этане и метане протекает при температуре нише температуры крекинга, поэтому первичной стадией крекинга является разрыв С—Н-связи. Путем радиационного воздействия установлено, что более высокая температура крекинга, по сравнению с обменом, требуется главным образом для активации катализатора, а не углеводородной молекулы. На основе спектров ЭПР установлено, что увеличение активности после облучения обусловлено электронными эффектами, причем на величину и стабильность активности существенное влияние оказывает термообработка до и после облучения. При этом имеет место как отжиг , так и закалка радиационных дефектов. [c.264]

Рециклизация фурфуриламинов и карбамидных производных в условиях жидкофазного каталитического гидроаминирования, в кислых водно-органических средах, приводит к неизвестным ранее и недоступным иными путями гидрокси-алкилзамещенным имидазолидинам 37, пиперазинам 38, 39 и 1,2,4-пергидро-триазинам 40, 41 [107-109]. Схема азациклизации аминофуранов установлена на основании интерпретации экспериментальных данных по изотопному обмену методом спектроскопии С путем сравнительного анализа спектров продуктов реакции, полученных в условиях протоно- и дейтерообмена [108]. Суммарный выход азагетероциклов достигает 80% [107, ПО]. [c.224]

Рнс.2.13. Изотопный обмен кислорода в фрагменте миозина. 1. Изотопный обмен О, который, благодаря образованию комплекса М .АДФ с фрагментом миозина , выступает в качестве катализатора [2.4]. Рабочая частота для наблюдения спектра Р равна 146 МГц (это соответствует рабочей частоте для Н 360 МГ . (а) Изменение концентраций отдель1шх изото-померов неорганического Фосфата P . Н3Р О4 (V), НзР °Оз О (+), Н3Р О2 О2 (х), НзР 0 °0з (А и НзР °04 ( ). (Ь) Спектр ЯМР Р изотопомера Р,- спустя 23,5 ч после начала реакции (вверху приведен экспериментальный спектр, внизу - теоретический спектр, моделирующий экспериментальный). [c.87]

Однако процесс получения дейтерированных соединений упрощается, если в обменной реакции участвует очень сильная дейтерированная кислота или основание. Ингольд впервые показал, что изотопным обменом с деЙ1еросерной кислотой удается приготовить дейтеробен-зол. Это позволило ему изучить колебательные и электронные спектры дейтеро-бензола и открыть тем самым новую область спектроскопии дейтерированных углеводородов [45]. [c.33]

Ненасыщенность трехчленного цикла подтверждается также спектральными измерениями например, частота СН-связен в колебательном спектре циклонропанового кольца близка к соответствующим частотам в спектрах ароматических и этиленовых углеводородов. С представлением о ненасыщенности циклопропановых соединений согласуются результаты измерений рефракции, дипольных моментов и т. д. [143]. Химические и физические данные указывают иа то, что циклоироиано-вое кольцо участвует в сопряжении с двойно11 связью и с ароматическим кольцом. Такое своеобразие циклопропановых углеводородов сделало их интересным объектом для изучения реакций изотопного обмена водорода [123]. Зная, что водородный обмен с основаниями в ненасыщенных соединениях протекает легче, чем в насыщенных (стр. 133), следовало предположить соблюдение этого правила и применительно к цикло-пропановым углеводородам. [c.148]

И механизмах реакций. Один из главных методов нолучепия такой информации основывается на определении начальной скорости реакции, а также на выявлении типа ингибирования исходя из кинетических данных в условиях стационарного состояния (см. гл. VI). Ценные сведения удается также часто получать с помощью меченых соединений. Изотопы многих элементов, например С , ЬР, и 3 , радиоактивны, благодаря чему их можно отличать от обычных изотопов тех же элементов. Другие изотопы, например Н2, N15 д 018 отличаются от обычР1ых изотопов соответствующих элементов только массой и, следовательно, могут быть определены по масс-спектрам Изотопный метод используют обычно в экспериментах двух типов — в опытах по включению изотопов и в опытах по изотопному обмену. Эксперименты первого типа, вообще говоря, позволяют выявлять положение образующихся и разрывающихся связей однако в некоторых случаях они также дают возможность идентифицировать промежуточные продукты реакции. Опыты по изотопному обмену, в процессе которого происходит замещение имеющейся группы на аналогичную меченую группу, дают информацию о существовании промежуточных продуктов реакции. Ознакомимся с исследованиями первого типа на примере расщепления глюкозо-1-фосфата щелочной фосфатазой. Эту реакцию, очевидно, можно представить себе как результат расщепления либо С — 0-связи, либо Р — О-связи. Если проводить ее в водной среде, обогащенной НгО , то первый из двух возмон ных путей должен привести к глюкозе, содержащей один атом О [c.201]

Реакция 1 не была обнаружена для метиламина и диметиламина (хотя ее наблюдаем в случае триметиламина) и должна иметь поэтому константу меньше, чем 4-10 дм -моль с Ч Такой результат согласуется с данными, полученными при изучении скоростей изотопного обмена. Реакция 2 не была зафиксирована ни для одного из рассмотренных аминов. Она не могла бы быть ско ль-либо существенной при тех кислотностях, при которых проводились эксперименты, даже если бы соответствующая константа скорости имела порядок 10 —10" дм -моль- с" . Наблюдаемый обмен протона можно, таким образом, связать целиком с протеканием реакций За и 36, скорость которых имеет одинаковую зависимость от pH и концентрации. По крайней мере частично в обмене должны также участвовать молекулы воды, так как синглет от протонов Н2О уширяется одновременно с другими компонентами спектра. Количественная обработка показывает, что реакции За и 36 приблизительно равнозначимы, причем каждая имеет константу скорости около 3-10 . В случае диметиламина и триметиламина реакции с участием молекулы воды более важны, а реакция типа За для триметиламина вообще не обнаружена. Очевидно, что исследования спектров протонного магнитного резонанса дают ценный метод для установления участия молекул растворителя в реакциях переноса протона, которое может быть более распространено, чем это обычно полагают. [c.149]

Поскольку большинство обычно используемых растворителей обладают легко обменивающимся атомом водорода, только в редких случаях оказывается возможным сравнить силу двух кислот ХН и ХВ (или ХТ) в растворителях с одним и тем же изотопным составом. Белл и Крукс [4] исследовали влияние замещения водорода на дейтерий на равновесие реакции 2,4-динитрофенола с различными аминами, используя в качестве растворителя толуол или хлорбензол. В такой среде любой изотопный обмен с растворителем был исключен. В случае триэтиламина или пиперидина заметный изотопный эффект не был обнаружен. Однако для реакции с пиридином изотопный эффект К /КР равнялся 1,40+0,05. Как мы уже видели в гл. 4, кислотно-основное взаимодействие между незаряженными реактантами в растворителях с небольшой статической диэлектрической проницаемостью, как у толуола и хлорбензола (соответственно 2,4 и 5,6), приводит в основном к образованию ионных пар. Соответствующая константа равновесия записывается в виде К= =[ВГ, НВ ]/[НВ1] [Вг]. Изотопный эффект в таких системах будет обусловлен главным образом изменением валентной частоты колебаний протона при переходе от связи О — Н к N—Н. Эти колебательные частоты получены из инфракрасных спектров. Так, частота колебаний О—Н-связи, полученная при анализе спектров растворов нитрофенолов в бензоле, равна у =3240 см , причем v /v°=l,33. Частоты колебаний овязи N—Н в рассматриваемых ионных парах должны быть близкими к частотам N—Н в твердых солях триметиламмо-ния и пиридиния, которые известны из ИК-спектров [6]. При спектроскопическом исследовании N—Н-связи в разных соединениях было установлено, что соответствующие частоты валентных колебаний можно поделить на два класса в зависимости от того, образуется (как в случае галоген-ионов) или не образуется (как в случае перхлоратов и тетрафторборатов) водородная связь с анионом. Средние значения частот обоих типов собраны в табл. 24. Из приведенных данных видно, что в отсутствие водородной связи частота колебания связи N—Н близка к частоте О—Н в нитрофенолах. Это позволяет предположить, что в ионных парах, образующихся при взаимодействии 2,4-динитрофенола с сильными основаниями— триэтиламином и пиперидином, для которых не наблюдают изотопного эффекта, — водородные связи отсутствуют. [c.274]

Существенным выводом из этой серии работ является также установление того факта, что нри окислении замещенных ферроцена не проявляются электронные эффекты, подобные эффектам прямого полярного сопряжения между заместителем и реакционным центром, а также между замещенным циклопентадиенильным кольцом и реакционным центром. Кроме того, исследованные заместители не оказывают пространственного влияния на реакционный центр. Эти представления, основанные исключительно на исследовании окислительно-восстановительных свойств, в дальнейшем получили подтверждение при изучении других реакций с участием соединений ферроценового ряда (изотопный обмен водорода в производных ферроцена [42], протодемеркурирование ртутных производных ферроцена [43], протолитическая диссоциация заместителя в ферроцепкар-боновых кислотах [44] и др.), а также при исследовании физических свойств этих соединений (УФ-спектры [45], ЯМР [46] и др.). При сопоставлении формальных потенциалов гетероаннулярных ди- и соответствующих монозамещенных ферроценов обнаружено [40, 41], что достаточно строго выполняется равенство [c.253]

Скорость обмена О между карбонильным соединением и водой должна характеризовать скорость обратимого процесса гидратации об этом свидетельствует ранняя работа Кона и Ури 1331 по ацетону. Герберт и Лаудер [531 показали, что для ацетальдегида изотопный обмен происходит быстрее, но количественных данных не получили. Было бы интересно провести дальнейшее изучение обмена О . Кроме того, данные для быстрых обменных реакций можно получить при исследовании спектров ЯМР альдегидов, содержащих О [c.251]

Сначала при изучении адсорбционных и каталитических свойств цеолитов основное внимание обращалось на геометрическую сторону. В частности, довольно подробно исследовалось значение соотношения диаметра пор к размерам и форме молекул. Эти соотношения имеют большое значение для адсорбции и могут играть определенную роль и в катализе. Однако каталитические особенности цеолитов, в первую очередь, определяются не этим, а особенностями их химического и электронного строения. Именно это, а не микропористость, как таковая, делает цеолиты отличными катализаторами для реакций кислотно-основного типа. Катализ вызывается кислотными центрами поверхности цеолитов, среди которых имеются как протонные бренсте-довские, так и апротонные — льюисовские структуры. Хемосорбируясь на этих центрах, органические молекулы образуют различные органические ионы и радикалы. Их образование на окиси алюминия и алюмосиликатах для молекул, окрашенных в видимой и в близкой ультрафиолетовой части спектра, наблюдал Теренин [81. Такие спектры дают некоторое представление о типе активных промежуточных форм, образующихся при катализе, особенно если параллельно с оптическими спектрами исследуются спектры ЭПР и изотопный обмен. Аналогичные исследования хемосорбции и катализа на цеолитах применительно к различным соединениям алифатического ряда и к предельным и непредельным цикланам получили широкое развитие в работах ученых различных стран [9, 10]. Эти работы привели к установлению нескольких общих закономерностей, из которых отметим следующие. [c.15]

В силу стерических препятствий не все гидроксильные группы поверхности могут быть вовлечены в эту реакцию. Доступность гидроксильных групп, оставшихся на поверхности кремнезема после реакции с трнметилхлорсиланом, для адсорбирующихся молекул воды изучалась в работе [90]. Исследовались изменения инфракрасных спектров в результате изотопного обмена атома Н гидроксильных групп ОН модифицированного три-метилхлорсиланом кремнезема на атом О молекул пара ВгО. Из спектрограмм, приведенных на рис. 39, следует, что обмен поверхностных гидроксильных групп ОН на 00 в атмосфере пара ОгО, за исключением групп ОН, блокированных у мест контакта глобул и внутри глобул аэросила, у исходного немодифи-цированного образца происходит полностью. Гидроксильные группы, оставшиеся на поверхности после модифицирования между привитыми триметилсилильными группами, обмениваются медленно и в значительно меньшей степени. [c.137]

Определены константы скорости и факторы парциальной скорости кислотного И основного дейтерообмена для двадцати пятичленных гетероциклических веществ, содержащих дейтерий в заданном положении, и на основании полученных данных проведено количественное сравнение подвижности водорода в фуране, тиофене и селенофене, метилпроизводных тиофена и фурана. Оценена относительная реакционная способность 2,3-, 2,4- и 2,5-положений в гетероцикле с орто-, мета- и пара-положениями бензольного кольца. Получены данные о влиянии строения алкильной группы на реакционную способность 2,5-диалкилтиофенов. Проведено сравнение влияния метоксигруппы на реакционную способность метоксипроизводных тиофена и бензола. Применительно к опытам по основному катализу проведено сравнение полученных экспериментальных данных и вычисленных по уравнению Гаммета. Для метилпроизводных фурана и тиофена отмечено наличие корреляции между факторами парциальной скорости дейтерообмена и величиной химического сдвига в спектрах ЯМР. Проведено сравнение значений кинетических изотопных эффектов, измеренных при основном обмене тиофена и фурана при реакциях металлирования. Таблиц 3. Библиографий 27. [c.604]

Другим важным применением масс-спектрометрии с использованием изотопов является исследование реакции обмена с нерадиоактивными изотопами. Для нахождения скорости обмена измеряется изотопный состав продуктов обмена или меченого исходного вещества в зависимости от времени. Продукт или исходное вещество превращается в газообразное соединение, содержащее метку, и из масс-спектра находят отношение изотопов. Эти вещества могут исследоваться непосредственно, и локализацию и количество меченого соединения можно установить путем анализа изменения спектров различных осколков. Установив, какой пик в спектре изменяется при введении изотопов, можно определить, в какой части молекулы происходит обмен. В случае реакции метанола с бензойной кислотой путем исследования с мечеными атомами, включавшего масс-спектрометри-ческий анализ, было показано, что эфирный кислород в продукте реакции происходит из метанола [c.411]

Интересные результаты получены в смесях воды и метилового спирта. Так, используя лхетод изотопного разбавления при низких температурах, нашли, что вода, присутствующая в качестве лиганда, лабилизует связь. метанола, координированного Mg(II) [105]. К такому же выводу приводит изучение ЯМР-спектров смесей воды и метанола в присутствии Ni(II) [106]. Аналогично найдено, что метанол вытесняется из координационной сферы r(III) быстрее, чем молекула воды [107]. Лабилизующее влияние спиртов на обмен колгплексов Сг(1П) иллюстрируется следующей сравнительно быстрой реакцией в этаноле [108] [c.31]

Механизмы типа (2.42) и (2.43) являются наиболее вероятными из общехимических соображений. Например, исследование Миродатосом и соавт. [223] реакции СН4 + СО2 на N1/8102 изотопным методом отклика и методом ИК-спектроскопии диффузного рассеяния 1п зки показало, что первая стадия реакции - диссоциация метана - обратимая и допускает быстрый обмен СН4 + С04 с заметным изотопным эффектом. Промежуточные соединения СН . быстро реагируют и в спектрах не наблюдаются. Так же быстро протекает и реакция диссоциации СО2 (2.41). Вода равновесно диссоциирует [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология