спектр изотопный обмен

А. В. Киселев (Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет Институт физической химии АН СССР, Москва). Начатые А. Н. Терениным в 1940 г. спектроскопические исследования химии поверхности и адсорбции ведутся во многих лабораториях. Получаемая информация особо важна в случае специфической молекулярной адсорбции, для которой теория еще недостаточно разработана. Необходимо сопоставление информации о составе и состоянии поверхности (изотопный обмен, спектры, электрофизические методы), об энергии адсорбции и вкладах в нее специфических взаимодействий и об изменениях в спектрах поверхностных соединений и адсорбированных молекул. Имеется постепенный переход от слабых специфических взаимодействий, вызывающих, однако, значительное перераспределение электронной плотности в молекулах и изменение их симметрии, до взаимодействий с полным переносом заряда. [c.204]

Методы ИК- и УФ-спектроскопии могут лишь доказать наличие обеих функциональных групп (см. гл. 15 и 17). При съемке спектров ПМР аминокислот обычно используют В20 в качестве растворителя или снимают спектр не самих аминокислот, а их производных (эфиров или ацильных производных). На рис. 83 приведен спектр ПМР -аланина. В спектре отчетливо видны триплеты метиленовых групп в более слабом поле — триплет СНз-группы, ближайшей к карбоксилу. Протоны группы МНг и протон карбоксила в ВзО претерпевают изотопный обмен и не видны отдельно. [c.499]

В работе [171] м а сс-спектр о м ет р и ч ес к и м методом изучен изотопный обмен пропилена с D2O на олово-сурьмяных катализаторах разного состава и показано, что образуются две промежуточные формы —аллил и карбоний-ион соотношение этих форм зависит от природы поверхности катализатора и степени ее восстано вления. [c.62]

Для доказательства того, что изотопный обмен не связан с какими-либо химическими изменениями в системе, необходимо установить неизменность ее физико-химических свойств течение всего опыта. С этой целью можно использовать любые физико-химические характеристики системы, например, рефракцию, электропроводность, спектры поглощения и т. д. Все эти характеристики сохраняются неизменными при реакциях изотопного обмена, не сопровождающихся химическими изменениями. [c.20]

Определение газов в металлах. При определении газов в металлах спектрально-изотопным методом применение ПК в качестве источника высокотемпературного нагрева образца для изотопного уравновешивания и источника возбуждения спектра имеет ряд преимуществ [247, 250, 887] 1) упрощается аппаратура 2) изотопный обмен осуществляется более интенсивно 3) становится возможным наблюдение за пределом уравновешивания изотопов 4) локальный нагрев образца обеспечивает значительное уменьшение поправки на холостой опыт 5) возможность измерения концентрации изотопов до и после уравновешивания исключает влияние разброса поправки холостого опыта точность анализа при этом определяется ошибкой измерения разности относительных концентраций изотопов. Это приводит к понижению предела обнаружения газов в металлах [249]. [c.201]

Данные ЯМР-спектров подтверждают, что промежуточное соединение при гидролизе борогидридного иона содержит ВНз-группу [98]. Обнаружено, что следы тяжелых металлов катализируют изотопный обмен между борогидрид-ным ионом и тяжелой водой [99]. [c.232]

Изотопный обмен в сильно напряженном углеводороде трицикло-[4,1,0,0 " -гептане (27) с трет-бутилатом калия в трет-бутиловом спирте при 99,5° происходит очень быстро 1851. Такая высокая кинетическая кислотность, вероятно, является следствием высокой степени -характера связи С — Н, которая по оценкам с помощью констант спин-спинового взаимодействия С — И в спектре ЯМР составляет 40%. [c.32]

Рециклизация фурфуриламинов и карбамидных производных в условиях жидкофазного каталитического гидроаминирования, в кислых водно-органических средах, приводит к неизвестным ранее и недоступным иными путями гидрокси-алкилзамещенным имидазолидинам 37, пиперазинам 38, 39 и 1,2,4-пергидро-триазинам 40, 41 [107-109]. Схема азациклизации аминофуранов установлена на основании интерпретации экспериментальных данных по изотопному обмену методом спектроскопии С путем сравнительного анализа спектров продуктов реакции, полученных в условиях протоно- и дейтерообмена [108]. Суммарный выход азагетероциклов достигает 80% [107, ПО]. [c.224]

В подавляющем большинстве систем ионы гидроксония являются не единственными оксигидрильными группировками. Чаще всего одновременно с ними присутствуют приблизительно в таком же количестве и молекулы воды, которые тоже подвергнутся изотопному обмену и дадут в спектре свои полосы поглощения. Полосы [c.115]

Обстоятельством, мешающим выделению полос 0Н -группи-ровок по спектрам их дейтеропроизводных, является присутствие в исследуемой системе наряду с анализируемыми ОН -группиров-ками функциональных групп, как NH, NHa, S—Н, С1—Н, F—Н, С—Н и другие, которые также подвергаются изотопному обмену. [c.156]

Рнс.2.13. Изотопный обмен кислорода в фрагменте миозина. 1. Изотопный обмен О, который, благодаря образованию комплекса М .АДФ с фрагментом миозина , выступает в качестве катализатора [2.4]. Рабочая частота для наблюдения спектра Р равна 146 МГц (это соответствует рабочей частоте для Н 360 МГ . (а) Изменение концентраций отдель1шх изото-померов неорганического Фосфата P . Н3Р О4 (V), НзР °Оз О (+), Н3Р О2 О2 (х), НзР 0 °0з (А и НзР °04 ( ). (Ь) Спектр ЯМР Р изотопомера Р,- спустя 23,5 ч после начала реакции (вверху приведен экспериментальный спектр, внизу - теоретический спектр, моделирующий экспериментальный). [c.87]

В литературе почти нет данных о изотопном обмене кислорода, адсорбированного на поверхности металлов (серебра, платины). Автором изучен изотопный обмен кислорода на серебре при температурах 200, 220, 232, 288 и 320° и на платине при температурах 20, 120, 240, 320 и 420 . Металлы выдерживали длительное время при высоких температурах (300—400°) в атмосфере обычного кислорода О до полного насыщения. Кислород пз газовой фазы откачивали до давления 10 мм рт. ст. и затем впускали тяжелый кислород с содержанием 15% атомн. 0 . Газ анализировали масс-спектро-метрнчески. В результате опытов было установлено, что кинетика обмепа подчиняется мономолекулярному закону (табл. 13). [c.42]

Однако процесс получения дейтерированных соединений упрощается, если в обменной реакции участвует очень сильная дейтерированная кислота или основание. Ингольд впервые показал, что изотопным обменом с деЙ1еросерной кислотой удается приготовить дейтеробен-зол. Это позволило ему изучить колебательные и электронные спектры дейтеро-бензола и открыть тем самым новую область спектроскопии дейтерированных углеводородов [45]. [c.33]

Если соединения имеют температуры плавления, сравнимые или ниже, чем температуры, при которых обычно проводят изотопный обмен, при нагревании происходит движение молекул вещества друг относительно друга, т. е. все молекулы с равной вероятностью могут подвергаться воздействию активированного трития [5]. Очевидно, что при этом степень изотопного обмена возрастает. Например, в то время как практически весь водород в молекулах метилстеарата обменивается на тритий, только около 40% молекул натриевой соли уксусной кислоты (т. пл. 324 °С) по данным Н-ЯМР [8] оказываются в зонах, где осуществляется изотопный обмен. Так, из Н-ЯМР-спектров следует, что меченые молекулы препарата на 74% состоят из трижды замещённых, на 24% из дважды замещённых, на 2% из монозамещенных изотопоме- [c.511]

И механизмах реакций. Один из главных методов нолучепия такой информации основывается на определении начальной скорости реакции, а также на выявлении типа ингибирования исходя из кинетических данных в условиях стационарного состояния (см. гл. VI). Ценные сведения удается также часто получать с помощью меченых соединений. Изотопы многих элементов, например С , ЬР, и 3 , радиоактивны, благодаря чему их можно отличать от обычных изотопов тех же элементов. Другие изотопы, например Н2, N15 д 018 отличаются от обычР1ых изотопов соответствующих элементов только массой и, следовательно, могут быть определены по масс-спектрам Изотопный метод используют обычно в экспериментах двух типов — в опытах по включению изотопов и в опытах по изотопному обмену. Эксперименты первого типа, вообще говоря, позволяют выявлять положение образующихся и разрывающихся связей однако в некоторых случаях они также дают возможность идентифицировать промежуточные продукты реакции. Опыты по изотопному обмену, в процессе которого происходит замещение имеющейся группы на аналогичную меченую группу, дают информацию о существовании промежуточных продуктов реакции. Ознакомимся с исследованиями первого типа на примере расщепления глюкозо-1-фосфата щелочной фосфатазой. Эту реакцию, очевидно, можно представить себе как результат расщепления либо С — 0-связи, либо Р — О-связи. Если проводить ее в водной среде, обогащенной НгО , то первый из двух возмон ных путей должен привести к глюкозе, содержащей один атом О [c.201]

ИЛИ совсем не обмениваться. В тех случаях, когда атомы водорода участвуют в водородных связях или находятся в гидрофобных областях вне контакта с растворителем, их нормальная скорость Обмена снижается. Для определения скорости обмена дейтерированный белок растворяют в Н2О и через определенные интервалы времени измеряют плотность растворителя, которая зависит от относительного содержания дейтерия. Можно также использовать в подобных экспериментах радиоактивный тритий или определять скорость обмена по уменьшению интенсивности амидной полосы поглощения в инфракрасной области при 1550 м , которое наблюдается при растворении белка в D2O. Последний способ является наиболее удобным. Определение скорости изотопного обмена можно производить и по другим полосам поглощения в инфракрасной области, а также с помощью магнитного ядерного резонанса. В случае малых полипептидов для этой цели можно использовать спектры комбинационного рассеяния. Следует учесть, что эти методы приводят к правильному результату только в тех случаях, когда изотопное замещение не вызывает изменения конформации белка. Например, для нормальной рибонуклеазы температура перехода в воде при pH 4,3 равна 62°, а для дейтерированной, растворенной в D2O, она равна 66°. Таким образом, дейтерирование способствует сохранению спиральной конформации. Поэтому при анализе экспериментов по изотопному обмену, проводимых при 65°, необходимо учитывать изменение относительного содержания фракций белка, имеющих различную конформацию. Во избежание подобных осложнений следует проводить опыты в условиях, исключающих возможность конформационных переходов. [c.295]

Исследование изомеризации октена-1 [76] в уксусной кислоте при использовании в качестве катализатора хлорида палладия показало, что изомеризация н-С5НпСОгСН = СН2 дает меньше дейтерия в концевых метильных группах образующихся октенов, чем можно было бы объяснить с помощью 1,3-переноса по я-аллиль-ному механизму. Никаких дейтерированных октенов не было обнаружено в ИК-спектре продуктов изомеризации октена-1 в СНзСООО. Эти результаты были объяснены, исходя из внутримолекулярного 1,2-переноса водорода, по которому при изомеризации н-С5НпС02СН = СНг О переходит от Сз к Сг, а Н переходит от Сг к С]. Альтернативное объяснение, представленное в работе [77], основано на механизме присоединения — элиминирования гидрида палладия в сочетании со значительным изотопным эффектом при разрыве связей углерод—водород и предпочтительным анти-марковниковском присоединением гидрида. Высокое отношение выхода продуктов изомеризации к выходу продуктов дейтерирования, наблюдаемое при изомеризации октена-1 в СНзСООО, можно легко понять, если принять, что гидридный комплекс палладия, образующийся в первом периоде изомеризации олефина, изомеризует октен-1 быстрее по сравнению с изотопным обменом с растворителем. Небольшое количество дейтерия в образующихся олефинах обычно нельзя определить методом ИК-спектроскопии. [c.282]

Поскольку большинство обычно используемых растворителей обладают легко обменивающимся атомом водорода, только в редких случаях оказывается возможным сравнить силу двух кислот ХН и ХВ (или ХТ) в растворителях с одним и тем же изотопным составом. Белл и Крукс [4] исследовали влияние замещения водорода на дейтерий на равновесие реакции 2,4-динитрофенола с различными аминами, используя в качестве растворителя толуол или хлорбензол. В такой среде любой изотопный обмен с растворителем был исключен. В случае триэтиламина или пиперидина заметный изотопный эффект не был обнаружен. Однако для реакции с пиридином изотопный эффект К /КР равнялся 1,40+0,05. Как мы уже видели в гл. 4, кислотно-основное взаимодействие между незаряженными реактантами в растворителях с небольшой статической диэлектрической проницаемостью, как у толуола и хлорбензола (соответственно 2,4 и 5,6), приводит в основном к образованию ионных пар. Соответствующая константа равновесия записывается в виде К= =[ВГ, НВ ]/[НВ1] [Вг]. Изотопный эффект в таких системах будет обусловлен главным образом изменением валентной частоты колебаний протона при переходе от связи О — Н к N—Н. Эти колебательные частоты получены из инфракрасных спектров. Так, частота колебаний О—Н-связи, полученная при анализе спектров растворов нитрофенолов в бензоле, равна у =3240 см , причем v /v°=l,33. Частоты колебаний овязи N—Н в рассматриваемых ионных парах должны быть близкими к частотам N—Н в твердых солях триметиламмо-ния и пиридиния, которые известны из ИК-спектров [6]. При спектроскопическом исследовании N—Н-связи в разных соединениях было установлено, что соответствующие частоты валентных колебаний можно поделить на два класса в зависимости от того, образуется (как в случае галоген-ионов) или не образуется (как в случае перхлоратов и тетрафторборатов) водородная связь с анионом. Средние значения частот обоих типов собраны в табл. 24. Из приведенных данных видно, что в отсутствие водородной связи частота колебания связи N—Н близка к частоте О—Н в нитрофенолах. Это позволяет предположить, что в ионных парах, образующихся при взаимодействии 2,4-динитрофенола с сильными основаниями— триэтиламином и пиперидином, для которых не наблюдают изотопного эффекта, — водородные связи отсутствуют. [c.274]

Если молекулы данного газа с одинаковыми ядрами все находятся первоначально в одном состоянии с симметричными или антисимметричными уровнями, то и в дальнейшем они останутся в том же состоянии. Таким образом, будут существовать только чередующиеся вращательные уровни и соответственно в спектре будут отсутствовать все линии через одну. Вскоре будет показано, что при нормальных условиях все молекулы будут находиться исключительно в симметричном или антисимметричном состояниях, если только ядра не имеют спинового момента.Это условие выполняется, например, для таких молекул, как Нез, Оа, Са и в спектре этих газвв действительно отсутствуют через одну вращательные линии. В том случае, когда ядерная симметрия нарушается изотопным обменом, как в молекуле 0 0, вопрос о симметричных и антисимметричных уровнях не возникает, и появляются все вращательные уровни. В связи с этим можно напомнить, что в параграфе ЗОг было обращено внимание на то, что Л-нолоса кислорода, обусловленная молекулами 0 0, имеет вдвое меньше вращательных линий, чем соответствующая полоса А , даваемая молекулами 0 0. [c.222]

Существенным выводом из этой серии работ является также установление того факта, что нри окислении замещенных ферроцена не проявляются электронные эффекты, подобные эффектам прямого полярного сопряжения между заместителем и реакционным центром, а также между замещенным циклопентадиенильным кольцом и реакционным центром. Кроме того, исследованные заместители не оказывают пространственного влияния на реакционный центр. Эти представления, основанные исключительно на исследовании окислительно-восстановительных свойств, в дальнейшем получили подтверждение при изучении других реакций с участием соединений ферроценового ряда (изотопный обмен водорода в производных ферроцена [42], протодемеркурирование ртутных производных ферроцена [43], протолитическая диссоциация заместителя в ферроцепкар-боновых кислотах [44] и др.), а также при исследовании физических свойств этих соединений (УФ-спектры [45], ЯМР [46] и др.). При сопоставлении формальных потенциалов гетероаннулярных ди- и соответствующих монозамещенных ферроценов обнаружено [40, 41], что достаточно строго выполняется равенство [c.253]

Скорость обмена О между карбонильным соединением и водой должна характеризовать скорость обратимого процесса гидратации об этом свидетельствует ранняя работа Кона и Ури 1331 по ацетону. Герберт и Лаудер [531 показали, что для ацетальдегида изотопный обмен происходит быстрее, но количественных данных не получили. Было бы интересно провести дальнейшее изучение обмена О . Кроме того, данные для быстрых обменных реакций можно получить при исследовании спектров ЯМР альдегидов, содержащих О [c.251]