Присоединение радикалов

В четвертой главе рассмотрена проблема стерических факторов обычных (молекулярных) и радикальных реакций как часть проблемы реакционной способности частиц. На основе метода переходного состояния получены формулы для вычисления стерических факторов мономолекулярных и бимолекулярных реакций и зависимости их от температуры. Разработан приближенный метод расчета стерических факторов реакций присоединения и замещения радикалов с непредельными и предельными углеводородами, а также реакций диспропорционированияи рекомбинации радикалов. Этот метод расчета стерических факторов радикальных реакций основан на квантово-механических соображениях и апрокси-мации сумм состояний радикалов при помощи сумм состояний молекул, близких по своему химическому строению к радикалам. Приближенный способ расчета применен к вычислению стерических факторов обратимых реакций присоединения радикалов —Н, СНз к непредельным углеводородам (этилен, пропилен, изобутилен, аллен, ацетилен и др.), обратимых реакций замещения этих радикалов с непредельными и предельными углеводородами (метан, этан, пропан, бута- [c.10]

Аррениусовские факторы А для реакций продолжения цепи малы и такого порядка, которого следовало бы ожидать из теории активированного комплекса для бимолекулярной реакции между двумя большими молекулами (см. табл. XII.2), энергии активации реакции продолжения, значения Ер также невелики и того н е порядка, что и величины энергии активации подобных реакций присоединения радикалов но двойной связи в газовой фазе. Значения лежат в интервале, который следует ожидать для реакций, лимитированных диффузий (см. разд. XV.2), за исключением At для винилхлорида, которое, ио-видимому, ошибочно. Как указывалось раньше при обсуждении реакций лимитированных диффузий, следует ожидать, что энергии активации этих процессов будут порядка нескольких килокалорий, как это наблюдалось для энергий активации изменения вязкости или диффузии в таких системах и лежат в интервале полученных значений Е(. [c.520]

Присоединение радикалов к молекулам с кратной связью, как правило, протекает при низких значениях энергии активации. Так, образование радикала НОг [c.137]

Очевидно, что реакция роста цепи радикалов при темпе -ратурах крекинга алканов в кинетическом отношении сильно лимитируется низкими величинами стерических факторов реакций присоединения сложных радикалов (СНз и выше), так как энергии активации этих реакций малы. В действительности при термическом крекинге не наблюдается реакций синтеза за счет реакций роста радикалов, как это имеет место при полимеризации. Ниже будет показано, что и с термодинамической точки зрения реакции присоединения радикалов к непредельным углеводородам с образованием более сложных радикалов в условиях термического крекинга сильно смещены в сторону исходных продуктов. [c.204]

Итак, если наряду с интересующей нас реакцией, константу скорости которой мы хотим определить, протекает конкурирующая с ней реакция с участием тех же радикалов,, то можно найти величину этой константы, не определяя концентрации радикалов, путем измерения скорости конкурирующей реакции, если известна или может быть надежно определена константа скорости последней. В этом состоит сущность метода конкурирующих реакций. Рассмотренные выше примеры радикальных реакций являются частными случаями метода конкурирующих реакций. Очевидно, что метод конкурирующих реакций может быть обобщен на случай реакций замещения или присоединения радикалов с мо лекулами [c.184]

И наконец, несомненным подтверждение существования радикалов в системе является -тот факт, что реактив Фентона инициирует полимеризацию растворенных [133] или суспендированных [134] в воде виниловых мономеров. Полимеризация начинается, по-видимому, с присоединения радикалов ОН к мономеру [c.513]

Т а блиц а 23 Отношение констант скоростей присоединения радикалов и отрыва атома водорода для различных олефинов [c.82]

Точный квантовохимический расчет энергий активации присоединения радикалов к двойным связям мономеров в большинстве случаев затруднителен. Однако использование полуэмпирического правила Эванса — Поляни — Семенова, согласно которому энергия активации связана с тепловым эффектом элементарной реакции Q соотношением Ез = А — aQ (где А и а — постоянные ве- [c.9]

Если отсутствуют какие-либо специфические полярные влияния реагентов, то логарифмы констант скорости реакций присоединения радикалов Р и -СНз линейно зависят друг от друга. Наклон прямой характеризует Р по отношению к -СНд и может являться мерой относительной избирательности, или селективности, радикала р. Более высокая избирательность соответствует меньшей реакционной способности радикала. Это означает, что менее реакционноспособные радикалы, для которых кривая отталкивания более крутая (см. рис. 19.4), являются наиболее избирательными. Связь между относительной избирательностью и энергией активации реакции (18.1) может быть представлена в виде [c.175]

Реакция замещения активных радикалов менее активными, при которой радикалы атакуют более слабо связанный атом Н метильной группы молекулы пропилена или изобутилена (энергия атакуемой С Н-связи метильной группы молекулы пропилена равна 77 ккал вместо 90 ккал для той же связи в молекуле пропана [64]) и отрывают атом водорода с образованием аллильных радикалов, имеет более высокую энергию активации (порядка 10—15 ккал) и низкий стерический фактор (порядка 10- —10- ). Казалось бы, что реакции присоединения радикалов к олефинам должны преобладать над реакциями замещения, которые характеризуются более высокими величинами энергий активации и таким же низким значением стерических факторов. Поэтому механизм торможения, сопряженный с присоединением радикалов, с кинетической точки зрения должен бы иметь преимуще1ства. Однако в условиях крекинга алканов реакции замещения активных радикалов менее активными, протекают более глубоко, чем реакции присоединения радикалов, которым благоприятствуют низкие температуры. С другой стороны, алкильные радикалы типа этил-, изопроцил- и третичных изобутил-радикалов, несмотря на свою большую устойчивость по отношению к распаду, более активно по сравнению с аллильными радикалами вступают в реакции развития цепей, как пока-зы вает сравнение их реакционной опособности [65]. Малоактивные радикалы, способные замедлить скорость цепного процесса, тем не менее обладают остаточной активностью, отличной от нуля, по величине которой они могут между собой различаться [66]. Именно эта остаточная активность малоактивных радикалов, соответстоующая как бы более низкому качеству свободной валентности радикала (некоторой степени выравнивания электронного облака по всей частице радикала), является причиной того, что и малоактивные радикалы способны в соответствующих условиях развивать цепи, вследствие чего наступает предел тормозящего действия продукта реакции или добавки ингибитора. При этом скорость уменьшается с увеличением концентрации тормозящей добавки только до некоторого предела, а [c.33]

Результаты вычислений по различным методам хорошо согласуются и позволяют сделать важное заключение о соотношении между реакциями замещения и присоединения радикалов, рекомбинации и диспропорционирования их в условиях крекинга или пиролиза. Так, в частности, конкуренция реакций замещения с реакциями присоединения радикалов [c.11]

С другой стороны, тепловой эффект обратимой реакции присоединения радикалов к непредельным молекулам можно вычислить как разность энергий связей, образующихся и исчезающих при реакции, т. е. в первом приближении как энергию активации распада Яч, поскольку можно пренебречь энергией активации реакции присоединения [c.247]

Стерические факторы реакций присоединения радикалов СНз к молекулам этилена и пропилена на два—четыре порядка ниже, чем в аналогичных реакциях присоединения Н-атомов к этим молекулам [252]. С усложнением радикала стерический фактор реакции присоединения к молекулам олефина сначала резко уменьшается, но с дальнейшим увеличением длины радикала изменяется все меньше и быстро приобретает предельно низкое значение, не изменяющееся с последующим увеличением длины цепи радикала. Так, переход от метильного к пропильному радикалу в реакции с этиленом сопровождается уменьшением стерического фактора на два порядка, но замена пропильных радикалов амиль-ными или гептильными в той же реакции с этиленом не сопровождается уже изменением порядка величины стерического фактора. [c.204]

Термодинамические расчеты равновесий в реакциях присоединения радикалов к олефинам или реакций замещения их с олефинами показывают, что в условиях термического крекинга обратимые реакции образования изобутил-, третичного изобутил-радикала и аллил-радикалов (или типа аллильных радикалов) могут выступать в качестве реакций, замедляющих скорость распада алканов, так как указанные радикалы являются относительно более устойчивыми к распаду и обладают более низкой реакционной способностью (алкильные радикалы). [c.257]

Для реакций присоединения радикалов Я] к непредельным молекулам, в частности алкенам, ) , + тепловой эффект при постоянном давлении (или АН реакции) можно вычислить на основании закона Гесса [c.247]

Общий подход к исследованию кинетических особенностей радикальных реакций Н-перехода, а также реакций присоединения радикалов по кратной связи на основании термохимических данных и правила Поляни был разработан Багдасарьяном [73], Воеводским [230] и Семеновым [76]. [c.148]

Для реакций, происходящих с изменением числа молей реакций присоединения радикалов и диссоциации молекул [c.247]

Реакциями развития цепи могут быть реакции присоединения радикалов по кратной связи, реакции перехода атома или радикала, в простейшем случае — реакции Н-перехода, а также реакции изомеризации радикалов. В этой и последующей главах обсуждаются реакции развития цепи. Начнем с реакций Х-перехода и рассмотрим вначале экспериментальные кинетические данные. [c.139]

РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ РАДИКАЛОВ ПО КРАТНОЙ СВЯЗИ [c.165]

В настоящее время не существует надежного метода определения абсолютной величины константы скорости реакций присоединения метиленовых радикалов к молекулам алканов. Как видно, различия в энергиях активации при этих реакциях малы и показывают, что присоединение радикалов СНг по месту вторичной и третичной С—Н связям тре- бует более высоких энергий активации, чем присоединение по месту более сильной первичной связи. Это аномально с точки зрения утвердившихся представлений о более высокой реакционной способности вторичных и третичных С—Н связей. Однако вследствие малых величин самих энергий активации стерические факторы в этих реакциях имеют более важное значение, чем энергетические факторы. Возможно, что влиянием стерических препятствий имитируется заключение об энергиях активаций присоединения СНз по разным местам. Вместе с тем есть, конечно, различия между реакциями отрыва Н от первичной связи присоединения бирадикала, которые сами по себе могут служить причиной обращения порядка реакционной способности при этих реакциях. [c.187]

ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ РАДИКАЛОВ [c.183]

При 750° К критическое отношение Е /НТ (см. разд. XI.3) равно 14. Если предположить, что энергия активации реакции присоединения радикалов по двойной связи в СН2О значительна, то энергия активации Е = [c.338]

Но основе С-60 возможно получение различных органических соединений (продукты присоединения радикалов водорода, фосфора, галогенов, мегаллов и их окислов, одинарных и двойных бензольных колец и их производных, N02 алкильных радикалов) и полимеров [2]. [c.12]

Эти исследователи также измерили скорость дейтерообмена таких ароматических соединений с растворителями [167, 168] и показали, что для ряда замещенных ароматических соединений lg кехр линейно зависит от lg Квг причем линейность сохраняется даже при изменении обеих констант на несколько порядков ( ехр — константа скорости обмена первого порядка). Этого, конечно, и следовало ожидать, так как вполне вероятно, что при дей-терообмене происходит образование в качестве промежуточного соединения сопряженной кислоты углеводорода. Более поразителен тот факт, что, как удалось показать, зависимость lg Кв от lg к (где кг константа скорости присоединения радикалов к ароматическому соединению) также дает прямую линию при изменении рКв на 16 единиц и рк на 6 единиц. [c.524]

В реакциях внутримолекулярного присоединения радикалов, содержащих двойную связь между атомами углерода в положениях 5 и 6, могут образовываться как пяти-, так и шестичленные циклы, но в большинстве случаев кинетически значительно более предпочтительно образование пятичленных колец [c.154]

Уономера и от условий проведения опыта возможно изменение деталей процесса полимеризации в широких пределах. В сферу этих реакций может быть включена ббльшая. часть цзвестных типов элементарных свободно радикальных реакций, в том числе образование радикалов, присоединение радикалов по двойным связям, замещение радикалов и, наконец, реакции соединения и диспропорционирования, при помощи которых ради алы разрушаются. Каждое из направлений более подробно рассматривается в ходе дальнейшего обсуждения. В зависимости от того, какая из зтих возможностей играет большую роль, определяются направление и успех каждой отдельной реакции полимеризации. [c.117]

Если углеводород содержит несколько одинаковых радикалов, то их число пишут прописью перед названием радикалов место присоединения радикалов указывают цифрами. Цифры разделяют запятыми, располагают по возрастающей величине и ставят перед названием данных радикалов. [c.640]

Для многих радикальных бимолекулярных реакций энергия активации, как правило, невелика. Например, бимолекул рные реакции присоединения радикалов или атомов Н к молекулам олефинов имеют энергию активации, примерно равную 8,4 Ч- 16,8 кДж (см. 18) в реакциях рекомбинации и диспропорционирования радикалов это значение еще меньше (см. 6). Значение экспоненциального множителя в формуле (1.10) для таких реакций при высоких температурах близко к единице, поэтому в этих случаях особенно большое значение приобретают теоретические и экспериментальные методы определения Л-фактора. [c.26]

В виду того, что свободные радикалы в противоположность ионам карбония способны в условиях алкилирования отнимать водород как от нормальных, так и от разветвленных парафиновых углеводородов, термическому алкилированию (но не каталитическому) могут легко подвергаться пропан и другие н-алканы. Так, при алкилировании пропана с этиленом получается смесь н- и изопентанов, образующихся в результате присоединения радикалов к- и изопропилов к этилену [16]. [c.232]

Как известно, реакционная способность многих радикалов при взаимодействии их с молекулами, а также между собой или со стенками очень велика, что находит свое выражение в малых величинах энергий активации соответствующих радикальных реакций (порядка нескольких ккал). Например, бимолекулярные реакции присоединения радикалов (атомов Н) к молекулам олефинов имеют энергии активации порядка 2 ккал1моль [62], в реакциях рекомбинации радикалов энергия активации очень мала, приближается к нулю (порядка 0,5 — 1 ккал моль, см. ниже). Величина экспоненты в формуле (100) для таких реакций при высоких температурах близка к единице, а сама константа мало изменяется с изменением температуры. [c.163]

Другим приме)шм свяаи реакционной способности молекул с их строением может служить линейная связь между логарифмом константы скорости присоединения радикалов к ароматическим углеводородам и индексом свободной валентноми, иведенным Каулсоном [243, 244]. [c.153]

Как видно из данных табл. 1.5, предэкспоненциальный множи тель констант скорости реакций присоединения радикалов и атома водорода приблизительно такой же, как и для реакций замещения, [c.41]

Рис. 19.1. Кривые потецнальной энергии реакции присоединения радикалов К к ненасыщенной молекуле М (субстрат).

Реакция присоединения радикалов может быть использовапа для инициирования полимеризации соответствующих мономеров, присутствующих в подвергающейся электролизу смеси. Стирол, акрилонитрил, Бинилацетат, метилметакрилат, винилхлорид и акриловая кислота полимеризуются при быстром перемешивании во время электролиза водного раствора ацетата калия [125, 127], причем процесс полимеризации инициируется анодной реакцией. Было показано, что если полимеризация инициируется путем окисления СНзСО то С входит в состав полимера [126] полимеризация идет только в анодном пространстве ячейки с диафрагмой. [c.442]

Изучение многочисленных реакций присоединения радикалов к ароматическим и другим сопряженным соединениям свидетельствует о том, что имеется существенная зависимость между константами скорости этих реакций и природой атомов субстрата и реагента, между которыми образуется а-связь. Таким образом, активированный комплекс этих реакций должен быть а-комплексом. Следуя работам Эванса, Поляни, Шворца и их сотр., рассмотрим более подробно модель реакции (18.1), которая послужит основой для кинетического описания этих реакций [31, 104, 265]. [c.170]

Существенно, что потенциальная возможность дать заметный экзо-евободноэнергетический эффект при обычной температуре и в присутствии воды практически почти не проявляется молекулами АТФ в отсутствие специальных катализаторов — ферментов гидролиз в таких условиях идет крайне медленно. Таким образом, макроэргическая связь — О Р является как бы хранилищем возможного совершения химической работы за счет свободной энергии гидролитического процесса. Ферментативный катализ при гидролизе АТФ позволяет эффекту ДО выделяться не в виде тепла, но путем передачи заметных по величине квант энергии другим молекулам, которые и подвергаются эндгтермической перестройке, полимеризации, присоединению радикалов или молекул, реакциям замещения и т. п. [c.330]

Рис. 19.5. Зависимость относительных скоростей присоединения радикалов -СбНа, СаНб, -СзИт и -ОТз к ароматическим соединениям от относительных скоростей присоединения радикалов -СНз к этим же соединениям [115].

На рис. 19.5 показана логарифмическая зависимость скорости присоединения -СНз относительно скорости присоединения радикалов -СаНз, -СзН,, -С Н5 и -СС1з к подобным ароматическим соединениям. Наблюдается хорошая корреляция. Наклон прямых показывает относительную селективность радикалов алкильные и фенильные радикалы обладают одинаковой избирательностью по отношению к ароматическим соединениям, радикал -СС1з примерно в 2 раза более селективен, чем радикал -СНз- Аналогичная обработка данных для полистирольных радикалов показывает, что они вдвое более селективны, чем метильные радикалы. [c.176]

РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ, ТЕЛОМЕРИЗАДИИ И ПРИСОЕДИНЕНИЯ Радикалы, возникшие в результате распада инициатора, вовлекают непредельные соединения в реакцию радикально полимеризации [19] [c.30]

Стерические эффекты управляют ориентацией присоединения радикалов, тогда как полярность влияет и на ориентацию, и на относительную скорость. Эти эффекты могут быть противоположными друг другу, и в ряде случаев предпочтительная ориентация для данного олефина может обращаться при изменении атакующего радикала от метила к трифторометилу. В таких радикальных реакциях принцип реакционная способность-селективность , согласно которому с увеличением реакционной способности селективность должна уменьшаться, уже не действует, например [c.68]

Теория реакций присоединения радикалов в общем виде рассмотрена Уоллингом и Хайпером в главе 3 настоящего сборника. [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология