Присоединение с перегруппировками

Фотохимические реакции протекают как в газообразном, так и конденсированном состояниях. По химическому характеру они чрезвычайно разнообразны и могут быть классифицированы на реакции присоединения, перегруппировки, разложения, окисления и т. д. [c.200]

Высказано предположение о том, что стадии этой реакции следующие присоединение, перегруппировка и отщепление. [c.118]

Лактонизация может сопровождаться различными процессами (замещением, присоединением, перегруппировкой), иапример [c.247]

J2. Электрофильное присоединение перегруппировки [c.190]

Известны два альтернативных механизма реакций окислительного присоединения. В одном из вариантов, который можно назвать присоединение — перегруппировка , молекула X—У присоединяется к реакционному центру. Одновременно с этим или в последующем происходит перераспределение электронной плотности в молекуле, вследствие чего связь X—У разрывается и образуются связи М—X и М—У. Вполне возможно, что в процессе реакции образуется трехцентровое переходное состояние представить это можно следующим образом [c.226]

МИДЫ, И если относительное расположение лигандов в комплексе 1г(1) остается неизменным, метильная группа будет занимать положение в свободной вершине координационного полиэдра — октаэдра. Это может привести к транс-присоединению, наблюдаемому в неполярных растворителях (рис. 10-2). Промежуточное соединение конфигурации тригональной бипирамиды позволяет получать продукты и цис- и транс-присоединения (рис. 10-2), однако остается неясным, почему этот путь реакции представляется более предпочтительным в полярном растворителе. Альтернативное объяснение заключается в том, что время жизни промежуточного соединения конфигурации тетрагональной пирамиды в присутствии полярных растворителей увеличивается и становится достаточно большим для осуществления процесса псевдовращения. Может показаться бесспорным, что транс-присоединение несовместимо с механизмом присоединения-перегруппировки и его трехцентровым переходным состоянием. Однако существует мнение, что свойства симметрии орбиталей не исключают возможность транс-присоединения из трехцентрового переходного состояния (рис. 10-3). Такое предположение было [c.233]

Продукты последующего присоединения, перегруппировки или отщепления протона [c.69]

Механизмы алкилирования, по-видимому, очень сложны. Анализ ТИПИЧНЫХ продуктов алкилирования показывает, что в соответствии с известными реакциями при алкилировании могут происходить вторичные реакции изомеризации, крекинга и диспропорционирования, перераспределения водорода и полимеризации. Все эти реакции, почти несомненно, протекают через комплексы иона карбония и охватывают их образование, присоединение, перегруппировку и перераспределение протона и гидрид-иона. В настоящее время считают, что главными реакциями при алкилировании бутена-1 изобутаном являются [c.593]

Структурные особенности АТР позволяют ей принимать участие в так называемых синхронных реакциях. Этот термин применяется к тем ионным реакциям в растворе (замещение, присоединение, перегруппировки), которые происходят при одновременном участии в одном элементарном акте электроноакцепторных (кислотных или электрофильных) и электронодонорных (основных или нуклеофильных) каталитических групп. Протеканию таких реакций способствует неполярная среда. Поэтому несмотря на то, что известно лишь немного подобных реакций в растворе, такие процессы могут играть большую роль в ферментативном катализе, поскольку неполярные участки [c.151]

Кинетически реакция Дильса-Альдера вполне, очевидно, является бимолекулярной, а обратная реакция — простым мономолекулярным разложением. Для изучения кинетики эта реакция представляет наилучший образец обратимой реакции, оба направления которой могут изучаться как в жидкой, так и в паровой фазах. Ее механизм стал предметом большой дискуссии, в ходе которой было высказано три точки зрения 1) это полярная реакция, включающая нуклеофильное присоединение диена к диенофилу, 2) она является реакцией, идущей через радикальный механизм, и 3) это есть практически молекулярный процесс, включающий электронную перегруппировку образующегося в качестве промежуточного соединения комплекса. [c.180]

Ввиду легкости взаимного превращения бутенов-1 и -2 становится ясным, что соответствующие выходы бутенов-1 и -2 не обязательно должны соответствовать присоединению водорода в положения 1,2 и 1,4, так как вслед за реакцией присоединения водорода происходит перегруппировка первоначально образовавшихся продуктов до того, как они десорбируются с поверхности катализатора. Такая же возможность существует и при гидрогенизации других сопряженных систем. [c.244]

Продукты присоединения к полициклическим мостиковым алкенам при условии соблюдения стерических требований быстро перегруппировываются. В этих случаях перегруппировки могут проходить во время реакции, и образующиеся продукты способны к присоединению второй молекулы карбена, что приводит к сложным смесям продуктов. Механизм реакции характеризуется тем, что син-атом хлора временно отщепляется в виде хлорид-иона и дисротаторное раскрытие трехчленного цикла ведет к образованию аллильного катиона, который снова присоединяет хлорид-анион с той же самой стороны молекулы [c.304]

Скорость внутримолекулярного гидридного переноса при перегруппировке изобутил- в грег-бутил-катион (схемы 1—3) значительно выше скорости атаки им ароматических углеводородов, и изомеризационное преврашение успевает наступить быстрее, чем произойдет присоединение к ароматическому ядру. К тому же, обратная перегруппировка третичного карбокатиона в первичный энергетически не выгодна. Именно этим можно объяснить синтез в таких условиях практически одного углеводорода — грег-бутилбензола. [c.110]

Деструктивную гидрогенизацию углей с некоторым приближением можно представить как присоединение водорода и отщепление функционального кислорода, азота и серы. Затем происходит разрыв гидрированных соединений, что сопровождается различными перегруппировками и присоединением водорода [8, с. 187]. [c.182]

На окислительно-восстановительные реакции оказывают влияние катализаторы, которые сами являются окислительно-восстановительными системами. Реакции замещения, присоединения-отщепления и молекулярные перегруппировки чувствительны к катализу кислотами и основаниями. [c.19]

Наиболее часто встречаются каталитические реакции, объединенные в группах замещения, присоединения, отщепления и молекулярной перегруппировки (см. стр. 19). [c.27]

Нитрен О был генерирован из N в присутствии водных щелочей с использованием в качестве катализаторов ониевых солей. Продукты присоединения — перегруппировки или внедрения Р, Q и R были получены с выходами 13, 18 и 12% соответственно [521]. В присутствии R3B через промежуточное образование О был получен RNH— OOEt [1730] (схема 3.160). [c.280]

Еще в начале нашего столетия в работах А. Е. Фаворского, . В. Лебедева и Карозерса указывалось на существенную роль алленов в ряде важнейших химических превращений (таких, как присоединение, перегруппировки, полимеризация и др.) непредельных соединений. Однако, несмотря на разнообразные и интересные превращения алленов, работы по их синтезу и исследованию развива-лись сравнительно медленно. Это объяснялось многими причинами и, прежде всего, тем, что в химическом отношении алленовые системы являются чрезвычайно реакционноспособными они легко поли-меризуются, склонны к реакциям присоединения, а также к легким аллен-ацетилен-диеновым превращениям и перегруппировкам. Повышенная реакционность сильно затрудняла синтез и химическое изучение производных алленового ряда. Повышенный интерес к алленовым соединениям, который вновь стал проявляться в последнее время, связан, прежде всего, с тем, что из метаболитов растений и грибов были выделены различные типы высоконепредельных функ циональных производных, молекулы которых содержат систему алленовых связей. Эти соединения (например, одиссин, микомицин и др.) обладают высокой антибактериальной и фунгицидной активностью, причем характер активности в значительной степени определяется наличием в молекуле алленовой группировки. Потенциальные возможности алленов, используемых в качестве объектов исследования для углубления и развития квантовомеханических представлений о природе химической связи также далеко не исчерпаны. Главная цель настоящего обзора заключается в том, чтобы рассмотреть наиболее общие и широко применяемые характерные методы синтеза алленовых соединений. Эти методы можно подразделить нд три группы первая группа включает те методы получения, при которых алленовая группировка образуется в результате реакций отщепления из соответствующих молекул предельного или непредельного соединения вторая группа основана на использовании ацетиленовых соединений в реакциях прототропной изомеризации или анионотропной перегруппировки в основе третьей группы методов синтеза алленовых производных лежат реакции 1,4-присоединения галогенов, спиртов, аминов, галоидоводородов, водорода, литий-алкилов и других соединений к винилацетиленовой системе связей. [c.90]

При рассмотрении основных закономерностей поликонденсационных процессов почти не упоминалось о химической природе реакций, составляющих процесс, И это не случайно, так как для поликонденсационных процессов важна не столько химическая природа, сколько способ формирования макромолекулы. Поэтому в основу поликонденсационного способа может быть положена практически любая реакция органического и неорганического синтеза. Важно лишь, чтобы в этой реакции участвовали би- или полифунк-циональные соединения и чтобы они образовывали межзвенные ( полимерные ) связи. Так, реакции, протекающие при поликонденсации, могут относиться к реакциям замещения, присоединения, перегруппировки, разложения. [c.79]

За последние годы накоплен большой экспериментальный материал по кинетике и стереохимии окислительного присоединения, однака он пока еще не позволяет однозначно сформулировать мнение о механизмах этих реакций. Наиболее вероятны два варианта механизма. Первый иЗ них предполагает трехцентровое переходное состояние, образующееся в результате 5н2 механизма для гомополярных окислителей (где X и V одинаковые атомы или группа атомов) или для окислителей, в которых ни X, ни не являются сильноотрицательными частицами. Этот вариант механизма окислительного присоединения можно назвать присоединение — перегруппировка . Молекула XV присоединяется к реакционному центру, затем следует (иногда одновременно) перераспределение электронной плотности в молекуле с разрывом связи X—V и образованием связей М—X и М—У [c.342]

Прежде всего следует отметить, что проводимая Тайлхаймером классификация всевозможных реакций на процессы присоединения, перегруппировки, замещения и выделения далеко не всегда способствует выявлению химической однотипности реакций. Так, в т. 15 реакция № 584 (33) помещена под кодом СС О, а реакция № 654 (34), в которой также образуется двойная связь С==С, вследствие взаимодействия групп С=0 и СНо,— под кодом СС Л О. Различие между кодами обуславливается видом процессов. Вследствие этого Тайлхаймер помещает эти реакции в совершенно разных местах. [c.214]

При действии на первичные нитропарафины концентрированных ще.яочей, кроме-образования солей нитроновых кислот, проходят также побочные реакции, ведущие к глубокому изменению исходного продукта. Особенно чувствителен к действию концентрированных ш,елочей нитрометан, который при действии концентрированных щелочей конденсируется с образованием метазоновой кислоты [15]. Этот процесс конденсации можно представить как присоединение молекулы нитрометана к двойной связи, углерод — азот ациформы другой молекулы нитрометана, сопровождающееся перегруппировкой и отщеплением воды. Метазоновая кислота является оксимом нитроацетальдегида [c.268]

Так, при этилировании циклогексана в присутствии хлористого алюминия происходит присоединение катиона метилциклопептила к этилену с образованием катиона 2-(1-метилциклопентил) этила. Последний изомеризуется до иона 1,2-диметилциклогексила, которые вступают в реакцию с циклогексаном, в результате чего образуется 1,2-диметилциклогексан и катион циклогексила, перегруппировка которого дает катион метилциклопентила. [c.231]

Очень важным моментом в химии трехдентрового карбокати-она является возможность объяснения стереоспецифичности различных перегруппировок, что совершенно исключено в схемах с классическим — тригональным и плоским ионом карбония, где присоединение мигрирующей алкильной группы равновероятно с любых сторон. Напротив, в трехцентровом ионе карбония все атомы углерода, находящиеся в реакционном центре, сохраняют в процессе перегруппировки тетраэдрическую конфигурацию. [c.155]

Основным направлением в реакциях изомеризации насыщенных циклических углеводородов является консекутивная многостадийная схема, приводящая к получению термодинамически наиболее устойчивых углеводородов. При этом промежуточные продукты накапливаются в продуктах реакции в количествах, определяемых соотношением скоростей их возникновения и дальнейшего превращения в соответствии с хорошо известными закономерностями для консекутивных реакций. Все это дает возможность выделить и исследовать промежуточные углеводороды и таким образом доказать предполагаемую схему реакции. Однако иногда схема изомеризации усложняется тем, что реакция протекает без образования промежуточных углеводородов или последние образуются только частично. Такое направление реакции связано с тем, что промежуточно возникающие ионы карбония имеют тенденцию к дальнейшим перегруппировкам без стабилизации в виде углеводородов. Такое затруднение в стабилизации обычно бывает вызвано стерическими факторами, препятствующими присоединению гидрид-иона, как, например, в мостиковом атоме углерода среди норборнанов. В этих случаях реакции протекают или сразу до образования конечных термодинамически устойчивых углеводородов (согласованный механизм) или в процессе реакции происходит стабилизация ионов в углеводороды на какой-то одной из промежуточных стадий. [c.247]

В последние годы появились первые количественные данные о константах скорости 5зр- и бзр-изомеризации. Эндрени и Ле Рою [334] при исследовании фотолиза смеси ацетона с этиленом (165— 230 С, 1,39-10 Па) удалось количественно проследить все реакции н--СзН,, образующихся при присоединении -СНз к С2Н4. Обнаружение в продуктах изогексана считалось свидетельством того, что часть н-амильных радикалов изомеризуется во в/пор-амильные. Константа скорости этой перегруппировки оказалась равной Ю ехр (—5450/Г) с . [c.195]

По первому уравнению получается примерно 80% продуктов реакции. Продукт присоединения серного ангидрида нри нагревании до 60 претерпевает перегруппировку в п-сульфокислоту. Последняя получается также действием этилового эфира хлорсульфоновой кислоты на диметиланилин при более высокой температуре. Четвертичная аммониевая соль не могла образоваться из хлористого этила и диметиланилина, так как эти вещества нри низкой температуре реагируют очень медленно. [c.42]

Интересно, что предлагаемый механизм включает атаку фенольного кольца атомом кислорода по углероду, связанному с гидроксильной группой. Согласно энергетическим расчетам, этот радикальный промежуточный продукт, по-видимому, имеет более низкую энергию, чем продукт, содержащий кислород у соседнего атома углерода в кольце. Позже кислород мигрирует в результате перегруппировки. На этой стадии образуется катехин, по флавин все еще содерншт лишний кислород. Последний, по-видимому, удаляется из флавина путем присоединения протонов и образования воды. Естественно, процесс должен осуществляться с помощью фермента. Для подтверждения этого предположения необходимы модельные исследования. [c.426]

Эфиры и 3 о р о д а н и с т о в о д о р о д и о й кислоты, горчичные масла С Н2 г ч N= =S. Образование горч -1ч -1ых масел из первичных аминов, сероуглерода и солей металлов было рассмотрено на стр. 166. О получении их из эфиров роданистоводородной кислоты в результате перегруппировки говорилось улсе выше. Они получаются также из изонитрилов при присоединении серы [c.297]

Большое практическое значение имеет присоединение к а-пинену сухого хлористого водорода (синтез камфоры), а также и других безводных кислот. Одновременно с присоединением их к двойной связи а-иинена или непосредственно после этого присоединения происходит перегруппировка, в результате которой углеродный мостик, соединяюшнй в молекуле а-пинена кольцевые атомы углерода 2 и 4, смещается в положение 1, 4. Следовательно, этот процесс представляет собой превращение кольцевой системы пинана в кольцевую систему ка.мфана [c.841]

Таким образом, из аниона трополона в результате присоединения иона гидроксила образуется богатый энергией, неустойчивый анион с двумя отрицательными зарядами, а из метилового эфира трополона в результате присоединения иона метоксила аналогично образуется частица с одним отрицательным зарядом. При смещении электронов потенциальной карбоксильной групгш и отщеплении иона гидроксила или метоксила получается устойчивое производпое бензола (аналогия с бензг лово11 перегруппировкой). [c.916]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология