Присоединение ацетиленам, аддукты

Присоединение тиокислот. Тиокислоты легко присоединяются к (этилтио) ацетилену в эфире при комнатной температуре с образованием 3-аддукта [22]. (Присоединение тиокислот к этоксиацетилену еще не изучено.) [c.178]

При присоединении бисульфит-иона к ацетиленам образуются как аддукты 1 1, так и 2 1 [224]. Из гексина-1 получается натриевая соль н-1-гексен-1-сульфокислоты и двунатриевая соль гексан-1,2-дисульфокислоты. Аналогично из фенилацетилена также [c.218]

Поэтому бром присоединяется к енинам в условиях ионного присоединения практически исключительно по двойной связи [95]. Как и у олефинов, у ацетиленов при присоединении галогенов — особенно иода — заметна тенденция к радикальным реакциям [96]. Сопряженные енины таким путем дают 1,4-аддукты, например [c.471]

Продукт присоединения спирта к (этилтио)ацетилену представляет собой смесь цис- и транс-ивомеров эти изомеры легко превращаются друг в друга [40], поэтому первоначально образующийся аддукт может иметь i u -конфигурацию (в результате тра с-присоединения). Конфигурация продуктов присоединения аминов не установлена. [c.175]

Реакции с ацетиленами. Циклоалкилирование тетрафторэтилена ацетиленами происходит с участием этиленовой и ацетиленовой групп енина. Среди образующихся продуктов находятся изомерные аддукты Ы тетрафтор-этилен/енин, а такн<е бициклический 2 1 аддукт. Из моновинилацетилена были получены и с несомненностью идентифицированы четыре продукта. Первый из них представлял собой 1-этинил-2,2,3,3-тетрафторциклобу-тан (X),образовавшийся в результате присоединения тетрафторэтилена к этиленовой связи моновинилацетилена. Соединение (X) содержит ацетиленовый водород, что доказывает реакция его с водным раствором нитрата серебра. Путем гидрирования (X) был превращен в 1-этил-2,2,3,3-тетрафторциклобутан, полученный независимым путем из [c.314]

Тиомочевина является устойчивой тионовой системой [334]. Уже отмечалось (см. раздел 4.1), что она легко присоединяется к а-, Р-ацетиленовым кислотам и их эфирам в нейтральных или кислых водных растворах [290]. Первичные аддукты имеют строение З-виниловых соединений, т. е. тиомочевина выступает в этих условиях как соединение с активной тиольной функцией. Тройная свяэь самого ацетилена и его гомологов в аналогичных условиях не проявляет достаточной электрофильности для осуществления подобных реакций, По крайней мере, о возможности присоединения тиомочевины к неактивированным ацетиленам долгое время [c.116]

Ацетиленовые соединения и азиды. Продукт присоединения фенилазида к метиловому эфиру ацетилендикарбоновой кислоты неустановленного состава впервые описан в 1893 г. [2—41. Несколько лет спустя Димрот и Фестер установили, что 1-фенилтриазол получается в результате присоединения фенилазида к ацетилену [51. По-видимому, эта общая реакция образования кольца триазола необратима. В частности, фенилазид, присоединяясь к аддукту, обратимо образующемуся из дивинилфульвена и метилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты, дает диметиловый эфир 1-фенилтриазолдикарбоно-вой-4,5 кислоты (I) [61. [c.297]

Реакции енолизирующихся -дикарбонильных соединений с азометиниминами приводят обычно после элиминирования воды к А -ниразолинам, которые могут быть получены также путем присоединения 1,3-диполей к соответствующим ацетиленам [340]. Например, производное 25 взаимодействует с ацетилацетоном, образуя дегидратированный аддукт с выходом 94%. Сведения о направле ии присоединения дает кислотный гидролиз, как это показано ниже для аддукта из соединения 25 и фенилацетона [c.516]

Свободнорадикальное алкилирование амидов наблюдается редко. Прямое замещение по атому О или N неизвестно, однако алкилирование по атому С может быть осуществлено путем.гемолитического присоедипения амида к олефину. Реакции фотоприсоединения формамида к олефинам, ацетиленам и ароматическим системам были также детально изучены [107]. Эти реакции которые обычно инициируются такими кетонами, как ацетофенон, состоят в присоединении радикала формамида к ненасыщенной связи с образованием замещенного амида. В случае терминальных олефинов получены высокие выходы амидов схема (62) в случае терминальных ацетиленов главными продуктами являются 2 2 аддукты (105а). При реакции с нетерминальными олефинами R H— H H= HR R H— HR [c.466]

Описаны многочисленные примеры реакций нуклеофильного присоединения сульфиновых кислот к кратным связям. Например, метилакрилат, акриламид, малеиновый ангидрид, акрилонитрил и винилкетоны присоединяют сульфинат-анионы в реакциях нуклеофильного присоединения по Мих аэлю. Описаны также аналогичные присоединения к активированным ацетиленам и алленам, Сульфиновые кислоты присоединяются к хинонам, а образующиеся аддукты ароматизируются путем енолизации с образованием производных гидрохинона. При присоединении сульфинат-анионоб к альдегидам получаются -гидроксисульфоны (см. разд. 11.9.3). Менее детально изучены реакции присоединения к азотистой кислоте, азобензолу и диазониевым солям. Отдельные примеры [c.495]

Дисульфиды легко расщепляются винилЬными радикалами. Так Хейба и Диссау 241] показали, что при свободнорадикальном присоединении Дисульфидов к ацетиленам образуются с высоким выходом соответствующие 1 1-аддукты [c.229]

Были проведены также реакции присоединения к этилену, бутадиену и циклогексену. Изобутилен и стирол в присутствии монохлорпентафторсеры полимеризуются и, по-видимому, не дают аддуктов 1 1. При присоединении к ацетилену и метилацетилену образуются только аддукты 1 1. [c.227]

С точки зрения связи с работами, рассмотренными выше, реакции присоединения силанов к непредельным соединениям, катализируемые металлами и их солями, требуют некоторых дополнительных замечаний. Наиболее часто применяемые в качестве катализаторов металлы и их соли — это платина на угле или на у-окиси алюминия, платинохлористоводородная кислота, хлор-платинат калия, а также палладий. Кроме того, применялись хлористый рутений, четырехокись осмия на угле и некоторые другие соединения этих элементов. Такой метод в значительной степени перекрывает свободнорадикальную катализируемую реакцию и часто дает лучшие выходы продуктов. Это особенно справедливо для реакции присоединения к ацетиленам [283, 284]. Из гексина-1 аддукт с трихлорсиланом был получен с выходом 36% в реакции, инициированной перекисью, но при применении в качестве катализатора платины на угле выход составил 93%. Фенилацетилен в присутствии перекиси не образовал аддукта, однако в присутствии в качестве катализатора платины на угле выход был равен 82% [283]. Эти катализаторы позволяют получить простые аддукты из легко полимеризующихся олефинов, таких, как стирол или акрилонитрил, что трудно или даже невозможно осуществить в условиях свободнорадикальной реакции [305]. Несмотря на значительное перекрывание этих двух методов, между ними существуют некоторые различия, имеющие важное значение для синтеза. Ниже перечислены эти различия. [c.236]

Обычно в случае ацетиленов легче происходит транс-присоединение [14]. Образование г мс-аддукта, как видно из схемы 47, интерпретируют как результат обратимого присоединения и удаления С1+. Следует, однако, заметить, что промежуточный мостиковый ненасыщенный ион галогенония (например, III) Кажется менее вероятным, чем соответствующее производное, образующееся из олефинов, поскольку напряжение цикла было бы больше. [c.257]

Для ацетиленов (как и для олефинов) известны реакции присоединения, катализуемые перекисями или действием света (см. стр 226, присоединение НВг). В этих условиях присоединение СС14 или СС1зВг протекает с образованием преимущественно аддуктов 1 1, например [74] [c.576]

Таким образом, триалкилфос-фиты присоединяются к алкокси-(арокси) ацетиленам нуклеофильно с образованием только 1-алкокси (а рокси)винилдиалкилфосфо-натов. Такое присоединение в присутствии спирта должно сопровождаться межмолекулярным дезалкилированием с образованием аддукта и простого эфира. В отогнанном растворителе методом ГЖХ было обнаружено наличие простого эфира, что подтверждает наше предположение. [c.92]

Если нет других реагентов, то короткоживущие циклоалкины, по-видимому, димеризуются. Образующиеся в результате этого замещенные циклобутадиены до сих пор не были выделены, и их не удалось также выделить с помощью реакции захвата с подходящими реагентами. Однако структуру тех продуктов, которые удалось выделить, трудно объяснить, если не предположить образования таких циклобутадиенов в качестве промежуточных продуктов. Циклозамещенные циклобутадиены обычно стабилизуются, давая димеры, тримеры, аддукты с активными циклоалкинами, или же путем изомеризации. Поскольку сам циклобутадиен присоединяется к ацетиленам то не удивительно, что и другие циклобутадиены, такие как (106), могут присоединять циклогексин (26) по реакции Дильса — Альдера, давая тример циклогексина (104) с выходом до 8%. Эта реакция протекает через промежуточное образование гипотетического производного Дьюаров-ского бензола (151)2з.2<.з2,51 ( м. также стр. 33) присоединение проходит в соответствии с правилом Вудворда — Гофманна [c.49]

Такая закономерность объясняет поведение и других 1-галогенацетиленов, активированных электроотрицательными заместителями, в их реакциях с третичными аминами и фосфииами . Хотя фенил-фторацетилен до сих пор и не выделен, однако ю-фтор- -хлор-стирол, формально являющийся аддуктом присоединения к такому ацетилену хлористого водорода, может реагировать с 2 эквивалентами N,N-диэтиламида лития с образованием ш-диэтиламинофенил-ацетилена. Этот метод является практически первым методом синтеза данного инамина с высоким выходом . [c.93]

К сожалению, по этому вопросу известно очень мало количественных данных, т. е. данных, позволяющих по структуре ненасыщенного соединения предсказать структурный тип возбужденного состояния. Одним из известных случаев является ацетилен [91]. Основное состояние ацетилена линейно, углерод-углеродная связь осуществляется шестью электронами и имеет размеры, указанные на рис. 16 для основного состояния. Первое возбужденное состояние, переход в которое из основного состояния разрешен по правилу спинов, напоминает основное состояние этилена с удаленными транс-водородными атомами, на месте которых находятся несвязывающие орбитали, содержащие (взаимозаменяемо в соответствии с запретом Паули) приблизительно три электрона, первоначально принадлежавшие тройной связи. Эта связь становится беднее электронами, и поэтому удлиняется. Такое распределение электронов и экспериментально определенные расстояния между ядрами представлены на рис. 16 для возбужденного состояния. На рис. 16 для основного состояния при помощи стрелок показано, каким образом электронодефицитный реагент при достижении одного из концов ацетиленовой связи смещает не только л-электроны и соседний протон, но также и отдаленный протон, причем последний — в направлении, неожиданном с точки зрения классического рассмотрения. Таким образом, любая последующая реакция, например с X при присоединении по тройной связи, если она происходит вслед за начальной атакой К , приведет к образованию транс-аддукта [90]. [c.94]

Закономерности, далеко выходящие за рамки химии собственно ртутноорганических и вообще металлоорганических соединений, имеющие большое значение для органической химии в целом, были выведены на основании изучения продуктов присоединения солей ртути (и других элементов) к непредельным соединениям. А. Н. Несмеяновыми его школой детально разработана область весьма своеобразной химии простейших продуктов присоединения солей ртути к непредельным соединениям — олефинам и ацетиленам. Эти вещества отличаются рядом необычных свойств, в частности они проявляют двойственную реакционную способность, подобную двойственному реагированию таутомер-ных соединений в одних случаях они реагируют как истинные металлоорганические соединения со связью С—Hg, в других реакциях они ведут себя как комплексные соединения — аддукты солей ртути и непредельных соединений (я-комплексы в современной терминологии). Длительное время дискутировавшийся вопрос о строении этих соединений был решен А. Н. Несмеяновым, А. Е. Борисовым, Р. X. Фрейдлиной и сотрудниками. Окончательно доказано, что эти вещества имеют строение истинных металлоорганических соединений с единой точки зренпя дано объяснение их свойств. Эти соединения были названы А. Н. Несмеяновым квазикомплексными [69]. [c.111]

Фактически осущ ествлялась вторая возможность [57]. Так же дело обстояло и с аддуктами соли ртути с другими олефинами. К тому же гидроксил структуры II безупречно доказан нами реакцией с фепилизоциана-том. Таким образом, к сумме довольно убедительных доводов Гофмана, Мидльтона и Адамса добавились наши решающие доводы, и я-структуры алканолмеркурсолей к жизни уже не могли вернуться. Чтобы отметить внешнее реакционное сходство с комплексными соединениями, я предложил обозначить как квазикомплексные такие аддукты металлических солей с олефинами и ацетиленами, которые образовались путем разрыва я-связи органической составной части и присоединения фрагментов соли металла и растворителя к бывшим непредельным углеродным атомам. Целый ряд таких олефиновых продуктов был нами получен и изучен, в частности показано, что, вопреки прежнему мнению Занда, бутадиен и его гомологи также образуют квазикомплексные аддукты в водной среде, например для бутадиена [c.15]

Таким образом, при гидростаннировании ацетиленов, содержащих у тройной связи сильные электроноакцепторные заместители, образование а-аддуктов проходит по ионному механизму. г ыс-Р-Аддукты образуются в результате свободнорадикального присоединения оловоорганического гидрида к алкинам. транс- -Аддукты являются продуктами свободнорадикальной изомеризации чи -р-аддукта. [c.294]

Двойственную реакционную способность продуктов присоединения солей ртути к олефинам и ацетиленам — легкую элиминацию олефина и ацетилена, приближение металла и анионной части аддукта к ионному состоянию — Несмеянов объясняет наличием в этих молекулах а,0-сопря-женной системы связей [118, 119] [c.125]

Хлорнитрозирование ацетиленов изучено на примере фенилацетилена, метилфенил- и дифенилацетиленов, фенилпропиоловой кислоты и 3-фенил-пропиолового эфиров уксусной и пропионовой кислот [240—243].Отмечена существенная разница между нитрозохлорированием олефинов и ацетиленов. Первые дают нитрозохлориды, а вторые — нитрохлориды. Более того, непредельные кислоты не образуют аддукта с хлористым нитрозилом, а фенил-пропиоловая кислота образует, хотя и с небольшим выходом. Ориентация присоединения в этом случае та же, что с фенилацетиленом. Таким образом, реакция ацетиленовых соединений с хлористым нитрозилом идет по схеме [c.58]

Описано присоединение диметиламиносульфенхлорида к а-олефинам, метилацетилену и mpem-бутилацетилену [3256]. С ацетиленами получен главным образом транс-аддукт строения [c.80]

Окончательная ясность в строение этих соединений внесена работами Мидлтона, Р. Адамса и А. Н. Несмеянова, Р. X. Фрейдлиной, А. Е. Борисова. Последние авторы доказали существование цис-транс-изо м. рш в продуктах присоединения солей ртути к ацетилену и его производным, что несовместимо с формулами комплексных соединений. Кроме того, они показали, что аддукты с олефинами превращаются по методу А. Н. Несмеянова, К. А. Кочешкова и Р. X. Фрейдлиной в несимметрические полные ртутноорганические соединения [c.367]

Таким образом, аддукты соли ртути и олефинов (или ацетиленов) являются продуктами присоединения с разрывом двойной связи. Приводятся доводы (Уинстейн) о мимолетном образовании л-комплекса ( меркуриниевый ион ) в качестве нестойкой первой фазы реакции присоединения [c.367]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология