Инициаторы цепных реакций

В предыдущей лекции уже приводились данные по влиянию внешнего магнитного поля на средний молекулярный вес полимерных молекул, полученных в реакции эмульсионной полимеризации стирола [7]. Сейчас рассмотрим интересный МИЭ в этой реакции. Когда в качестве инициатора цепной реакции была выбрана смесь молекул дибензилкетона с двумя разными изотопными составами, было получено бимодальное распределение по молекулярным весам синтезированных полимеров (см. рис. 5). [c.56]

Зависимость выхода формальдегида от содержания оксида азота (II) (рис. 23), указывает на наличие предела эффективного действия, характерного для инициаторов цепной реакции. Сопоставление кривых расходования метана (рис. 24) приводит к заключению, что при окислении очень быстро устанавливаются стационарные концентрации формальдегида и метанола. Соотношение этих продуктов а следовательно, и скоростей их образования, в ходе реакции практически не меняется и составляет примерно 1 9. По мере дальнейшего развития реакции происходит лишь накопление больших количеств оксида углерода, во много раз превосходящих содержание и метанола, и формальдегида. Применение метода радиоактивных индикаторов (метанол СНзОН и формальдегид СНгО) позволило установить последовательность элементарных превращений в виде [c.69]

Озон может инициировать реакцию сульфоокисления и поддерживать ее протекание. Это является особым случаем вообще же инициаторами цепных реакций служат перекисные соединения. [c.499]

Изомеризация предельных углеводородов в присутствии галогенида алюминия мон ет быть также объяснена ценным механизмом с участием иона карбония согласно правилам 3 и 5. Инициаторы цепной реакции [c.233]

Инициирование введением в систему веществ — инициаторов цепных реакций, которые относительно легко диссоциируют с об- [c.181]

R — инициатор цепной реакции), [c.160]

Довольно похожие схемы были даны для катализа дегидразами и оксидазами, мутазой , глиоксалазой и пероксидазами. Уотерс [51 разработал цепные механизмы для некоторых ферментов, катализирующих окислительные процессы. На основании цепных механизмов очень трудно объяснить специфичность ферментов и кофер-ментов. Активность катализаторов или инициаторов цепных реакций в большой степени зависит от реакции, соответствующей большой длине цепи, т. е. большой величине отношения скорости роста цепи к скорости обрыва цепи. Если это наблюдается, то почти любое вещество, способное разлагаться с образованием свободных радикалов, которые могут инициировать цепи при умеренной скорости Rl, будет давать большую скорость цепной реакции, равную X (длина цепи). Трудно согласовать это неспецифическое поведение катализаторов свободнорадикальных цепных реакций со строго специфическим поведением ферментов. Кроме этого, до сих пор не было получено положительных доказательств существования свободных радикалов в ферментативных реакциях фактически же доказано, что свободные радикалы, (образованные, например, при облучении) уничтожают активность ферментов. Более того, имеются [c.110]

Этот результат объясняется тем, что в каждой мицелле оказывается только одна молекула DBK-инициатора цепной реакции. В этой ситуации появляются РП с двумя разными изотопными составами соответственно с двумя разными частотами S-T переходов в РП и, как результат, с двумя разными скоростями обрыва цепи. Отсюда получается два максимума в функции распределения молекул по молекулярным весам. [c.56]

Инициатор цепной реакции. Если реакция протекает по цеп- ИОму механизму, то введение вещества, распадающегося на радикалы в условиях проведения опыта, ускоряет эту реакцию. Очень часто цепной процесс, например полимеризация, не идет без введения инициатора. Выход продуктов реакции на распавшийся инициатор всегда больше единицы. [c.437]

Во-вторых, катализатор следует отличать от инициатора цепной реакции. Инициатор реагирует, вызывая ряд (цепочку) химических превраи1,ений, но в отличие от катализатора он не регенерируется в конце процесса, его участие в химическом превращении приводит к его необратимому расходованию. [c.168]

Термолиз смеси углеводородов. Цепные реакции, протекающие при термолизе углеводородов. всегда взаимозаменяемы. Инициирование в радикально-цепных процессах термолиза является самой энергоемкой и, следовательно, лимитирующей стадией. Дальнейшие превращения радикалов происходят значительно меньшими энергиями активации. Термолиз смеси углеводородов, по сравнению с индивидуальными углеводородами, во многих случаях протекает с большей скоростью вследствие увеличения скорости инициирования активными радикалами, которые не всегда могут образоваться при распаде отдельных классов углеводородов. Отдельные углеводороды, например нафтены, распадающиеся в чистом виде по неценному пути из-за малой скорости инициирования, в смесях могут превращаться по цепному механизму. В качестве инициаторов цепных реакций могут участвовать и отдельные продукты, образующиеся при термолизе углеводородных смесей. [c.362]

Образующийся галоидалкил действует как инициатор цепной реакции, протекающей по карбоний-ионному механизму. [c.343]

Прямым продолжением развития цепной теории является ее распространение на область гетерогенного катализа. Основаниями для этого послужили 1) только что упомянутые представления о роли стенок в обрыве и зарождении объемных цепных реакций 2) выводы из электронной теории каталитической активности твердых тел о том, что все катализаторы полупроводникового типа обладают свободными валентностями и могут служить таким образом как адсорбентами по отношению к реагентам, так и инициаторами цепных реакций [c.329]

Последний хлорирует углеводороды и образует хлористые алкилы, являющиеся инициаторами цепной реакции изомеризация [c.305]

Очень простым в препаративном отношении методом хлорирования углеводородов является действие хлористого сульфурила в присутствии инициатора цепной реакции (см. стр. 138). [c.144]

Первичные и вторичные гидропероксиды также разлагаются под действием радикалов, но в присутствии свободнорадикальных инициаторов цепная реакция не наблюдается [42]. Обрыв при каждом взаимодействии первичных или вторичных радикалов соответствует разложению через циклическое переходное состояние [уравнения (46) и (47)]. Отмечен дейтериевый изотопный эффект, Кн/к о = 1,3—1,7 [43]. Однако при разложении вторичных гидропероксидов, индуцированном пероксидами, выше 100 °С появляются короткие цепи, вероятно за счет происходящего в некоторой степени разрыва связей С—Н. [c.463]

Скорее инициаторов цепной реакции.— Прим, ред. [c.96]

Здесь А — возбужденная молекула инициатора цепной реакции. [c.227]

Таким образом, проблема, по сути дела, сводится не к окисляе-мости, как таковой, а к синергическому эффекту ряда факторов в процессе окисления, например, электромагнитного излучения и тепловой энергии. Под действием этих факторов в полимере образуются свободные радикалы, которые вместе с кислородом выступают в роли инициаторов цепной реакции. Следовательно, подавляющее большинство реакций окисления обладает автокаталитической природой. [c.358]

Здесь изомеризация наблюдается даже в отсутствии олефинов или алкилгалоида. В этом процессе расходуется кислород. Имеющиеся данные указывают на окислительный механизм, при котором углеводород либо непосредственно атакуется под влиянием катализатора, либо через стадию промежуточного окисления самого катализатора. Воздействие на углеводород, по-видимому, приводит к образованию ионов карбония, необходимых для инициирования реакции изомеризации. Вероятная гипотеза, подтверждаемая некоторыми эксперимент 1льными доказательствами (при применении бромистого алюминия), заключается в том, что часть галоидалюминия атакуется кислородом, причем высвобождается галоид и образуется окись алюминия или, более вероятно, оксигалоид алюминия. Галоид реагирует с парафином, образуя алкилгалоид, который, как уже было показано, является наряду с галоидводородом инициатором цепной реакции изомеризации. Это подтверждается [45] тем, что бром как промотор может быть замещен кислородом. [c.19]

СНз -> 2СНз, которые являются инициаторами цепной реакции крекинга этана. [c.604]

СН.з- 2СНд, которые являются инициаторами цепной реакции крекинга этапа. [c.604]

Катализ — селективное ускорение химической реакции веществом — катализатором, который многократно вступает в промежуточные химические реакции, но регенерируется к моменту образования конечных продуктов. К этому определению необходимо сделать несколько пояснений. Во-первых, далеко не всегда ускорение реакции добавкой вещества есть катализ. Например, ионную реакцию можно ускорить, изменив ионную силу раствора, однако такое ускорение не результат катализа химически нейтральные ионы влияют на частоту встреч реагентов в растворе, но они не участвуют в реакции, не образуют с ними промежуточных соединений. Во-вторых, катализатор следует отличать от инициатора цепной реакции. Инициатор реагирует, вызывая ряд (цепочку) химических превращений, но в отличие от катализатора он не регенерируется в конце процесса, его участие в химическом превращении приводит к его необратимому расходованию. В-третьих, катализатор далеко не всегда сохраняется к концу эксперимента в неизменной форме и количестве. Он может расходоваться в разнообразных побочных процессах, не связанных с главной катализи- [c.220]

Уже упоминалось наблюдение магнитного полевого и магнитного изотопного эффекта в реакции фотоиндуцированной эмульсионной полимеризации стирола в растворе додецилсульфата, когда в качестве инициатора цепной реакции выступал фотохимический распад дибензилкетона. [c.73]

Полимеризация 1,3-диенов. Этот процесс, представляющий огромный промышленный интерес, под влиянием ряда реагентов может протекать полностью по типу 1,4-присоединения (под влиянием литийалкилов) или по смешанному 1,2- и 1,4-механизму — под влиянием инициаторов цепных реакций (веществ, генерирующих свободные радикалы, например перекисей, диазоамииосоединоний), а таюке металлического натрия. Металлоорганические инициаторы полимеризации типа ВЫ вызывают анионную полимеризацию, начинающуюся с нуклеофильной атаки алкил-аниона В на диен. Приводим суммарные уравнения анионной 1,4-полимеризации бутадиена [c.294]

Терпеиовые непредельные углеводороды легко образуют внутри-и межмолекулярные перекиси. Так, например, углеводород а-терпн-нен переходит во внутримолекулярную перекись — аскаридол (см. с. 663), использующуюся в химических трансформациях как инициатор цепных реакций. [c.696]

Указанный взгляд весьма стройно и достаточно правдоподобно объясняет роль катализаторов, содержащих активный кислород. Однако в приложении к квазигетерогенным коллоидным катализаторам этот взгляд не может считаться полностью доказанным в связи с отсутствием достаточного экспериментального материала. Можно, конечно, допустить, что при окислении углеводородов в присутств ии металлических катализаторов последние окисляются ранее углеводородов, переходят в окиапы и далее взаимодействуют с углеводородами по схеме Варламова. Косвенно, основываясь на сравнительных данных, полученных при окислении одной и той лее фракции керо сина в присутствии коллоидного металла как катализатора и нафтената того же металла (стр. 35), можно прийти к заключению, что нафтенат, вероятнее всего, окисляется также раньше, чем исходные углеводороды, и переходит при этом в соответствующие окисные формы. В этом случае, генерирующийся на поверхности катализатора атомарный кислород может явиться инициатором цепной реакции кисления углеводородов. Высказанный взгляд, являясь гипотетическим, может в ходе дальнейших исследований оказаться справедливым, поскольку он до известной степени объясняет имеющуюся связь между типом катализаторного металла и конечным результатом реакции окисления. [c.53]

В соответствии с механизмом реакции, представленным выше, совместное участие кислорода и иода в дегидрировании парафинов оказывается более эффективным, чем получение диенов в присутствии каждого из этих веществ в отдельности. Поскольку именно иод является инициатором цепной реакции дегидрирования (энергия разрыва связи 0—0 равна 118 ккал/моль) и образующиеся алкильные радикалы легко вступают во взаимодействие с молекулярным иодом, последний препятствует росту цепи, приводящему к продуктам глубокого окисления и распада (реакции 20, 21, 23). В свою очередь, кислород не только окисляет Н1 (реакция 22), но и активно Згчаствует в промежуточных стадиях образования продуктов дегидрирования (реакции 24, 25). Кислород катализирует также разложение иодистых алкилов [133]. [c.148]

Все эти закономерности могут быть объяснены лишь при допущении, что реакция замещения водорода боковой цепи на галоид имеет цепной характер и что инициаторами цепной реакции являются атомы галоида. Механизм галоидирования в боковую цепь, следовательно, сходен с механизмом присоединения к двойным связям арамати ческого ядра (см. стр. 211). При этом скорость реакции замещения в боковой цепи при повышенной температуре больше, чем скорость реакции присоединения, вследствие чего при высокой температуре и удается. провести реакцию замещения в боковую цепь. В то же время при 0°, в от-сутствке катализаторов замещения в ядре, около половины реагирующего с толуолом хлора образует продукт присоединения з. [c.222]

Попытки увеличить выход масляного альдегида путем введения инициаторов цепных реакций диазоаминобензола, динитрила азо-бисизомасляной кислоты, гексахлорэтана , оксима ацетона — к успеху не привели. Реакция проводилась при 90, 140 или 160° С. В качестве катализатора применялся карбонил кобальта или система карбонил кобальта — трибутилфосфин. [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология