Индуктивный эффект эффект в карбанионах

Большинство карбанионов стабилизировано наличием заместителей или тем, что неподеленная пара электронов занимает орбиталь с очень высокой степенью 2х-характера. В этой главе рассмотрено строение и механизм стабилизации карбанионов. Ниже будут обсуждены следующие типы стабилизации влияние s-характера орбитали, эффекты сопряжения, индуктивные эффекты, эффекты гомосопряжения, эффект ароматизации, эффект отрицательной гиперконъюгации и эффекты перекрывания d-орбиталей. [c.58]

При введении алкильных групп из-за дестабилизирующего влияния электронодонорного индуктивного эффекта стабильность карбанионов уменьщается в ряду [c.306]

Карбанионы могут быть стабилизованы за счет увеличения вклада s-электронов в гибридизованную орбиталь, возникающую при потере протона. Выше при рассмотрении вопроса о кислотности ацетилена (см. стр. 253) мы упоминали об этом эффекте, который обусловливает повышение кислотности в ряду СНз—СНз < СНг—СНа < СН СН. Если карбанионы содержат достаточно сильные электронооттягивающие группы или атомы, то они могут быть стабилизованы за счет только одних индуктивных эффектов. Реально такого рода эффекты могут [c.254]

Карбанион тем стабильнее, чем выше степень делокализации заряда. Его стабилизации способствует также отрицательный индуктивный эффект. [c.304]

Котя в случае 3-алкилпиридинов отсутствует стабилизация образующихся карбанионов за счет резонанса, индуктивный эффект циклического азота достаточен для проведения реакций металлирования. Однако слабая кислотность а-водородных атомов алкильных заместителей в этом случае создает возможность для альтернативных процессов, например для нуклеофильной таки по пиридиновому циклу (стр. 209). В случае наприм ер, [c.219]

Понятие степени окисления атома углерода не связано с ионными структурами. Здесь имеется скорее некоторая аналогия с валентным состоянием неорганических ионов. Действительно, при рассмотрении индуктивных эффектов (см. стр. 66) связи С—Н (нулевая степень окисления) и связи С—X (первая степень) можно отметить, что в первом случае электронная пара нормально смещена в сторону атома углерода, в то время как во втором она притянута галоидом. В предельном случае при возможной ионизации первая связь приводит к образованию карбаниона по механизму (о), а вторая — к карбокатиону по механизму (ге). Таким образом, угле- [c.525]

Действие фактора (б) проявляется, например, в случае соединений НСРз (рА а = 28) и НС(СРз)з (рА а = 11), изменение значений рКа которых по сравнению с СН4 (р/Са 43) достигается за счет сильного электроноакцепторного индуктивного эффекта атомов фтора (именно этот эффект делает атом водорода более кислым), стабилизирующего образующиеся карбанионы -СРз и -С(СРз)з путем оттягивания электронов. Этот эффект, естественно, более выражен в случае НС (СРз) 3, в котором имеются девять атомов фтора (тогда как в СРз их только три), даже несмотря на тот факт, что эти девять атомов фтора не действуют непосредственно на атом углерода карбаниона. Аналогичный электроноакцепторный индуктивный эффект наблюдается при образовании ССЬ из НСС1з (ср. разд. 9.9). Он, вероятно, менее эффективен в случае хлора, чем в случае более электроотрицательного фтора, но это может в определенной степени компенсироваться за счет делокализации электронной пары карбаниона с участием вакантных /-орбиталей хлора, что, конечно, невозможно в случае фтора. [c.306]

Соседние группы с отрицательным индуктивным эффектом (-7) также повышают устойчивость карбаниона, оттягивая электронную пару Так, для (СРз)дС р-К = 7, для Ы=С = 11, в то время как для (СНд)дС рКд = 45 [c.79]

На устойчивость карбанионов влияет сопряжение, индуктивный, мезомерный эффекты, электроотрицательность и состояние гибридизации отрицательно заряженного атома Мерой устойчивости карбанионов может служить рКа сопряженной кислоты [26, с 180] [c.174]

Пока мы почти не располагаем данными, которые позволили бы оценить относительную активность карбанионов жирного ряда. По-видимому, в силу заполненности электронного октета у атома углерода, несущего заряд, положительный индуктивный эффект алкильных групп должен понижать устойчивость карбаниона. Это приводит к обратному изменению порядка активности по сравнению с карбкатионами и свободными радикалами [c.295]

Устойчивость. Устойчивость карбанионов зависит от различных факторов состояния гибридизации, индуктивных эффектов, резонанса и электромерных эффектов. [c.180]

Выше предполагалось, что в процессе образования иона карбония путем разрыва С — Х-связи эффект, связанный с делокализацией в обобщенном смысле, проявляется раньше, чем эффект резко направленной поляризации. Если согласиться с такой точкой зрения, то даже в том случае, когда не ясно, каково будет суммарное влияние на стабильность иона карбония, можно полагать, что изотопный эффект в гиперконъюгационной стабилизации переходного состояния, приводящего к образованию иона карбония, будет действовать в направлении к-ц > к ,. Отсюда непосредственно вытекает, что во всех случаях, когда делокализация значительна, а полный заряд не образовался, следует также ожидать гиперконъюгационного изотопного,эффекта в том же направлении предельным случаем было бы образо ашш радикалов, стабилизированных гиперконъюгацией. Следовало бы также рассмотреть и стабилизацию карбанионов за счет эффекта анионной гиперконъюгации [уравнение (П1-32)]. Однако не ясно, каков был бы вклад такой стабилизации во вторичный изотопный эффект второго рода для реакций типа (1-4) и (1-7), включающих образование карбаниона. Подобный гиперконъюгационный изотопный эффект действовал бы в направлении кв. > кв, усиливая индуктивный эффект. [c.132]

Следовательно, индуктивный эффект метильной группы понижает кислотность атомов водорода метиленовой группы н дестабилизирует карбанион 11. [c.279]

Более того, введение второго атома галогена протекает быстрее, чем первого, поскольку акцепторный индуктивный эффект брома повышает кислотность водородов при первом атоме углерода и соответствующий карбанион образуется значительно легче. [c.279]

Иногда возможен бимолекулярный механизм, включающий взаимодействие протона с анионом, способствующее реакции. Этот тип декарбоксилирования встречается особенно часто в тех случаях, когда соответствующий карбанион стабилизирован индуктивным эффектом заместителя, как в трихлорацетате или в следующем примере [c.177]

Стабилизация за счет индуктивного эффекта заместител имеет место в тех случаях, когда углеродный атом, соединенный с карбоксильной группой, связан с высокоэлектроотрицательными заместителями, которые за счет индуктивного сдвига электронов смещают электронную плотность и электрический заряд от отрицательного атома в карбанионе. Примерами могут служить трихлороуксусная кислота и 2,4,6-тринитробензой-ная кислота, обе разлагаются в кипящей воде. [c.248]

Например, различие значений рЛТд для а-положения 1-метил-З-ацетилиндола (IX) и незамещенного индола составляет 2 ед. рКа. В то же время введение ацетильной группы в молекулу метана повышает кислотность примерно на 30 ед. рЛГа- Этот факт можно объяснить тем, что в анионах ацетилиндолов сопряжение р-орби-тали, несущей отрицательный заряд, с группой СО невозможно действует исключительно индуктивный эффект ацетильной группы, в то время как анион СН3СОСН2 является плоским, и значительная часть отрицательного заряда локализуется на атоме кислорода. Таким образом, ацетильная группа увеличивает стабильность рассмотренных гетероциклических карбанионов за счет индуктивного эффекта приблизительно на 2 ед. рКа, а за счет эффекта сопряжения — более чем на 25 ед. рА а- [c.91]

Дальнейшее катализируемое основанием галогенирование моногалогенкетона XXXIX будет происходить преимущественно по уже замещенному углеродному атому, если при нем имеется еще атом водорода. Атомы водорода при углероде, связанном с галогеном, становятся более кислыми и легче подвергаются атаке основанием не только вследствие индуктивного эффекта галогена, но также и потому, что галоген способствует стабилизации образующегося карбаниона. Так, например, образование карбаниона XL более вероятно, чем карбаниона XLI [c.271]

Поскольку атом кислорода является сильно электроотрицательным, он легко принимает отрицательный заряд н поэтому структуры I и II должны быть особенно устойчивыми. Поэтому карбанионы, для которых возможен вклад подобных структур, будут гораздо стабильнее карбанионов, образующихся при атаке самого хлорбензола или л<-хлоронитробензола, для которых возникновение структур типа I и II невозможно. Таким образом, резонанс с участием НОг Группы усиливает активацию по отношению к нуклеофильному замещению, вызываемую индуктивным эффектом. [c.798]

Какое же строение имеет этот интермедиат и как из него образуется м-анизидин Для того чтобы объяснить ориентацию как на стадии элиминирования, так и на стадии присоединения, необходимо помнить, что метоксигруп-па проявляет электроноакцепторный индуктивный эффект. Поскольку элект-троны в карбанионах типа I и И (стр. 802) лежат вне плоскости л-электрон-ного облака, то возможность резонансного взаимодействия исключается и действовать может лишь индуктивный эффект вдоль о-связей (или, возможно, через пространство). [c.804]

В ЭТОЙ области было получено с помощью определения кинетической кислотности [110] при катализируемом основаниями обмене водорода на дейтерий или тритий. При этом было найдено, что в случае галогена, связанного с карбанионным центром (41), кислотность растет в ряду С1 > Р. В случае иода и брома важную роль могут играть участие -орбиталей и влияние пространственных затруднений, однако тот факт, что фтор оказывает самое слабое влияние на кислотность свидетельствует, что в этом случае отталкивание электронных пар эффективно компенсирует индуктивный эффект (42). Влияние хлора п фтора на кислотность можно сопоставить также по величинам констант ионизации замещенных нитрометанов, приведенных в табл. 3.13. Трудно провести оценку сравнительного влияния различных атомов галогенов находящихся у атома, связанного с карбанионным центром (43), поскольку в этом случае (3-элиминирование протекает чрезвычайно легко, однако, и в данном случае фтор по меньшей мере так же активен, как и хлор. [c.676]

Реакции Е2 ониевых солей обычно замедляются Р-алкильным замещением. Например, скорости взаимодействия этилата с алкилдиметилсульфониевыми ионами возрастают в следующем ряду этил > и-пропил >> к-бутил > изобутил [126]. Многа аналогичных случаев обнаружено при изучении направленности реакций элиминирования (см. III.3). Ингольд приписал это вначале неблагоприятному действию индуктивного эффекта алкильной группы на кислотность Р-водорода [6]. Впоследствии он модифицировал эти представления, учитывая переменное переходное состояние. Так, например, переходное состояние с карбанионным характером дестабилизируется Р-алкильным замещением [163]. [c.121]

Как отмечено выше, в случае элементов третьего периода любой индуктивный эффект, который они способны проявлять, может дополняться делокализацией пары электронов атома углерода карбаниона с участием свободных d-орбиталей атома элемента это может иметь место, например, для атома серы в заместителе АгЗОг, а также для атома фосфора в заместителе R3P+. [c.308]

Во введении мы кратко коснулись влияния дейтерия на скорость отщепления других атомов водорода или дейтерия, связанных с тем же атомом углерода. В результате такого процесса образуется карбанион. На основании данных, полученных при изучении относительных скоростей отрыва дейтерона циклогексиламид-ионом из толуола-а- /з и толуола-а- , Стрейтвизер и Ван-Сикле [12] рассчитали, что эффект замедления составляет 15% в расчете на один атом дейтерия. Авторы попытались оценить, какая часть этого эффекта обусловлена индуктивным эффектом дейтерия. Кроме того, исходя из оставшейся после учета индуктивного эффекта величины замедления, они пробовали определить степень изменения гибридизации в этой реакции. Подобные попытки, согласно предыдущему обсуждению, следовало бы, по-видимому, считать преждевременными. Поэтому автор предпочитает ограничиваться лишь указанием на то, что наблюдаемый в этих реакциях изотопный эффект согласуется как по величине, так и по направлению с предполагаемым механизмом (ср. с разд. I). [c.156]

Точно так же, как можно связать изотопные эффекты в нуклеофильной способности реагента с эффектами, наблюдаемыми в основных свойствах, так и изотопные эффекты в реакциях отщепления протона могут быть связаны с влиянием их на кислотные свойства. Можно было бы ожидать, что введение дейтерия в молекулу будет обычно уменьшать скорость отщепления протона от соседнего атома углерода. Такое замедление реакции можно было бы объяснить главным образом индуктивным эффектом дейтерия. Отщепление протона от атома углерода, если за этим не следуют другие процессы, должно приводить к образованию карбаниона или аналогичной ненасыщенной системы. Этот карбанион может участвовать в гиперконъюгации с соседними метильными или метиленовыми группами. Как отмечалось в разд. IIIB, 3, б, гиперконъюгационный изотопный эффект должен усиливать эффект, обусловленный индуктивным влиянием. В то же время при диссоциации карбоновых кислот гиперконъюгация с карбоксильной СО-группой и индуктивный эффект сказываются на величине изотопного эффекта противоположным образом (разд. IVA, 3). В данном разделе не проводится никаких широких количественных сравнений между изотопными эффектами в реакциях отщепления протона и эффектами, наблюдаемыми в кислотных свойствах. Это связано с отсутствием в настоящее время достаточных данных и, кроме того, с тем, что эффекты в кислотных свойствах, по-видимому, зависят также от характера растворителя. [c.160]

Эти положения можно пояснить на примере нескольких соединений флуореновой серии. Хорошо известно, что флуоре-нильный анион (III) может образоваться из флуорена под действием различных оснований, таких, как бутиллитий. Сопряженная кислота, флуорен, имеет рКа около 25 [11], рК.а сопряженной кислоты азотного илида (II) лишь немногим меньше [12]. Другими словами, индуктивный эффект триметиламмоний-ной группы не сильно изменяет стабильность флуоренильного аниона. С другой стороны, рКа сопряженной кислоты соответствующего фосфониевого илида (I) меньше 10 [13], протон отрывается уже при действии разбавленного водного аммиака. Очевидно, что влияние фосфониевой группы заключается не только в ее индуктивном эффекте. Этот стабилизирующий эффект был приписан участию вакантных Зй-орбиталей фосфора другими словами, карбанион использует способность атома фосфора расширять внешнюю электронную оболочку более чем до 8 электронов. [c.15]

Растунщй карбанион стабилизируется в результате делокализации отрицательного заряда между а-углеродом и азотом нит-рильной группы. Хотя алкенильные и фенильные группы обладают электронодонорным индуктивным эффектом, они, подобно нитрильной группе, могут стабилизировать растущий анион. Поэтому такие мономеры, как стирол и бутадиен-1,3, полимеризуются по катионному и анионному механизмам. Галогены обладают электронодонорным резонансным и электроноак- [c.155]

Образование аринов протекает в две стадии первая — отрыв протона основанием (а) — дает анион, стабилизированный индуктивным эффектом [ср. с реакцией (2)] соседних атомов галогена (убывающим в ряду Г > С1 > Вг > I), определяющим и относительную скорость реакции (к ). Во второй стадии (б) скорость (/Сз) зависит от легкости отделения иона галогена и изменяется в обратном порядке I ]> Вг > С1 Г. Фторид-ион не вытесняется группой N113 в жидком аммиаке, но все же при этом происходит образование карбаниона с последующим отрывом протона (дейтерона) от растворителя что приводит к обмену атомов водорода. Бром- [c.179]

Смотреть страницы где упоминается термин Индуктивный эффект эффект в карбанионах: [c.199] [c.229] [c.323] [c.329] [c.1197] [c.252] [c.347] [c.639] [c.225] [c.172] [c.47] [c.305] [c.306] [c.307] [c.332] [c.47] [c.73] [c.74] [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология