Карбанионы стабилизация индуктивным эффектом

Карбанион тем стабильнее, чем выше степень делокализации заряда. Его стабилизации способствует также отрицательный индуктивный эффект. [c.304]

Котя в случае 3-алкилпиридинов отсутствует стабилизация образующихся карбанионов за счет резонанса, индуктивный эффект циклического азота достаточен для проведения реакций металлирования. Однако слабая кислотность а-водородных атомов алкильных заместителей в этом случае создает возможность для альтернативных процессов, например для нуклеофильной таки по пиридиновому циклу (стр. 209). В случае наприм ер, [c.219]

Выше предполагалось, что в процессе образования иона карбония путем разрыва С — Х-связи эффект, связанный с делокализацией в обобщенном смысле, проявляется раньше, чем эффект резко направленной поляризации. Если согласиться с такой точкой зрения, то даже в том случае, когда не ясно, каково будет суммарное влияние на стабильность иона карбония, можно полагать, что изотопный эффект в гиперконъюгационной стабилизации переходного состояния, приводящего к образованию иона карбония, будет действовать в направлении к-ц > к ,. Отсюда непосредственно вытекает, что во всех случаях, когда делокализация значительна, а полный заряд не образовался, следует также ожидать гиперконъюгационного изотопного,эффекта в том же направлении предельным случаем было бы образо ашш радикалов, стабилизированных гиперконъюгацией. Следовало бы также рассмотреть и стабилизацию карбанионов за счет эффекта анионной гиперконъюгации [уравнение (П1-32)]. Однако не ясно, каков был бы вклад такой стабилизации во вторичный изотопный эффект второго рода для реакций типа (1-4) и (1-7), включающих образование карбаниона. Подобный гиперконъюгационный изотопный эффект действовал бы в направлении кв. > кв, усиливая индуктивный эффект. [c.132]

Указанная последовательность изменения реакционной способности водорода в а-положении объясняется совместным действием -орбитального и а-эффектов. а-Эффект (0 8 > 8е) дестабилизирует карбанионный центр, а -орбитальный эффект (8е 8, отсутствует у кислорода), напротив, способствует стабилизации частичного отрицательного заряда, возникающего в переходном состоянии (ср. раздел 11.2.4). Отрицательный индуктивный эффект (О 8 > 8е), очевидно, не играет первостепенной роли. [c.145]

Эти авторы [30] интерпретируют найденную корреляцию как результат стабилизации арильного аниона за счет электроноакцепторного влияния п-углеродных атомов (индуктивный эффект). Они полагают, что резонанс карбанион — карбен не имеет существенного значения в данном случае, так как было найдено, что скорость обмена в положении 3 для бифенила больше, чем в положении 4 (Ав =1 4,4-10 и 8,6-10 при 49,9° соответственно). Если бы было существенно наличие такого резонанса, то относительная скорость обмена для этого примера должна была бы быть обратной. [c.34]

Большинство карбанионов стабилизировано наличием заместителей или тем, что неподеленная пара электронов занимает орбиталь с очень высокой степенью 2х-характера. В этой главе рассмотрено строение и механизм стабилизации карбанионов. Ниже будут обсуждены следующие типы стабилизации влияние s-характера орбитали, эффекты сопряжения, индуктивные эффекты, эффекты гомосопряжения, эффект ароматизации, эффект отрицательной гиперконъюгации и эффекты перекрывания d-орбиталей. [c.58]

Эти результаты четко демонстрируют сильное стабилизирующее влияние -орбитального эффекта на устойчивость переходного состояния при образовании карбаниона. Сравнение скоростей обмена для аммония и фосфония показывает, что для последнего реакция идет на 6 порядков быстрее, а теплота активации в этом случае на 6,6 ккал моль меньше. В то же время стабилизирующий карбанион индуктивный эффект (электростатический) должен быть гораздо сильнее для иона аммония, чем для иона фосфония, поскольку С — Р-связь на 27% длиннее, чем С — К-связь, а кулоновские взаимодействия очень быстро уменьшаются с увеличением расстояния. В отсутствие индуктивного эффекта разница в теплотах активации для этих двух ионов должна была бы быть заметно больше, чем 6,6 ккал моль. Очевидно, что разница в скоростях и энтальпиях активации связана с эффектом стабилизации карбаниона за счет -орбитального эффекта [17]. [c.81]

Б этом случае не затрагивается л-электронная < истема кольца, и кислотность водорода должна определяться индуктивным эффектом гетероатома и заместителя. Такой механизм получил название механизма протофильного замещения [162]. Он, возможно, имеет место для субстратов, у которых вблизи реакционного центра нет атомов с неподеленной электронной парой, например для трифенилметана. Однако в ряду 5-членных гетероциклов (как, впрочем, и в других родственных гетероциклах) не существует четкой корреляции между реакционной способностью соседнего с гетероатомом положения и индуктивным эффектом гетероатома. В качестве одной из возможных причин этого несоответствия высказано предположение об участии -орбиталей селена и серы в стабилизации образующегося карбаниона. Как видно, концепция чисто протофильного замещения в том виде, в каком она изложена выше, еще недостаточна для объяснения приведенных фактов. [c.129]

Влияние структуры СН-кислоты на рКа, а также разнообразные механизмы стабилизации карбанионов подробно рассматривались Крамом [11, поэтому мы остановимся лишь на основных структурных эффектах, имеющих достаточно общий характер. К таким эффектам относятся индуктивный, мезомерный (включая эффект ароматизации, гиперконъюгации и гомосопряжения), а-эффект и -орбитальные эффекты, которые обусловливают так называемый гош-эффект. [c.63]

Концевая ацетиленовая группа быстро обменивает протон в полярных растворителях в присутствии оснований. Были определены [67, 68] скорости изотопного обмена ацетилена и фенилацетилена в водном растворе. В этой реакции, вероятно, осуществляется общий основной катализ, и каталитическая константа скорости зависит от силы основания, применяемого в качестве катализатора. При измерении скорости методом ЯМР было показано, что обмен фенилацетилена в водном пиридине является реакцией первого порядка как по углеводороду, так и по гидроксильному иону [69], и рассмотрена зависимость между скоростями обмена в водном тре/п-бутиловом спирте и величинами а [70]. Скорости обмена в диметилформамиде дают неудовлетворительную корреляцию с ст-константами Гаммета и с Стх [12]. Вероятно, резонанс не играет существенной роли в стабилизации ацетиленовых карбанионов более предпочтительными кажутся эффекты поля и индуктивный, хотя никаких количественных доказательств нет. [c.30]

На примере ди- и трибромзамещенных тиофенкарбоновых кислот легко прослеживаются два фактора, определяющие подвижность галоида в реакции обмена более высокая реакционная способность -расположенного атома галоида и стабилизация образующегося карбаниона, определяемая —/-индуктивными эффектами заместителей. Так, в 3,4-дибром-2-тиофен- и 2,5-дибром- [c.140]

Стабилизация за счет индуктивного эффекта заместител имеет место в тех случаях, когда углеродный атом, соединенный с карбоксильной группой, связан с высокоэлектроотрицательными заместителями, которые за счет индуктивного сдвига электронов смещают электронную плотность и электрический заряд от отрицательного атома в карбанионе. Примерами могут служить трихлороуксусная кислота и 2,4,6-тринитробензой-ная кислота, обе разлагаются в кипящей воде. [c.248]

Дальнейшее катализируемое основанием галогенирование моногалогенкетона XXXIX будет происходить преимущественно по уже замещенному углеродному атому, если при нем имеется еще атом водорода. Атомы водорода при углероде, связанном с галогеном, становятся более кислыми и легче подвергаются атаке основанием не только вследствие индуктивного эффекта галогена, но также и потому, что галоген способствует стабилизации образующегося карбаниона. Так, например, образование карбаниона XL более вероятно, чем карбаниона XLI [c.271]

Пока нет данных по конфигурации карбанионов, стабилизация которых обеспечивается лишь индуктивным эффектом. Если в илиде триметиламмония неподеленная электронная пара занимает р-орбиталь, то возможно, что заряды несколько дальше друг от друга, чем в том случае, когда электроны находятся на р -орбитали. Если же электронная пара находится на х-орбитали, то заряды будут ближе друг к другу. Следовательно, существует вероятность того, что электронная пара занимает орбиталь, имеющую даже больший -характер, чем хр -орбиталь. [c.66]

Вг<ОТв< 3(СНз)2<СН(СНз)з, а для галогенов 1-<Вг < С1 < Р. В простых алкильных производных р-алкильное замещение оказывает неблагоприятное влияние на элиминирование из сульфониевых и аммониевых солей, но благоприятствует элиминированшо из бромидов и тозилатов. Хэйнет и Ингольд [6] предполагали, что это является результатом большей чувствительности ониевых солей к электронодонорному индуктивному влиянию р-алкильных групп. Пользуясь современной терминологией, можно было бы сказать, что ониевые соли имеют переходные состояния с относительно высоким карбанионным характером, а галогениды — переходные состояния с относительно высоким двоесвязным характером [163]. Поскольку встречается мало случаев переходных состояний чисто карбанионного типа или чисто согласованных, то это значит, что в реакциях Зайцева действуют некоторые индуктивные влияния, а в реакциях Гофманна — эффект стабилизации олефина. Это взаимодействие влияний обсуждалось недавно Ингольдом [1, 152]. Он представил также доводы в пользу гиперконъюгации как основного фактора в стабилизации возникающей двойной связи в реакциях Зайцева. [c.124]

В серии работ Бордуэлла и сотр. [131—135] количественно исследован относительный вклад индуктивного и резонансного (мезомерного) эффектов в стабилизацию карбанионов. Авторы определили кислотность соединений общей формулы Х СН2 в ДМСО. Б приведенной формуле Z—ацидифицирующая группа, X и V — [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология