Тринитробензол комплекс с переносом заряда

Нитросоединения, и в частности 1,3,5-тринитробензол (электрофил), образуют с ароматическими углеводородами, аминами и оксисоединениями (являющимися нуклеофилами) окрашенные молекулярные комплексы с переносом заряда (КПЗ). [c.451]

Примером комплексов с переносом заряда могут служить комплексы иона серебра с олефинами [85], иода с производными бензола [86, а также многочисленные комплексы полинитропроизводных с ароматическими соединениями, например 1,3,5-тринитробензола с нафталином.. [c.330]

Наличие слабых донорно-акценторных связей предполагается и в комплексах с переносом заряда (КПЗ). Эти соединения также состоят из ДПЭ и АПЭ. Примерами таких веществ являются комплексы метанол—SO3 п—я), пиридин—иод п—а), нафталин—тринитробензол (я—я), бензол—I I (я—а), циклогексан—тетрацианэтилен (а—я), цик-логексан иод (а—а). [c.78]

Тринитробензол образует с аренами, фенолами и аминами комплексы с переносом заряда. [c.514]

Для ряда комплексов бензола с галогенами (I2, Вг2, I I, СЬ), 1,3,5-тринитробензолом, двуокисью серы и оксалилхлоридом найдено, что интенсивность поглощения линейно зависит от положения максимума поглощения в УФ-области [14]. Фактически различия в величине Ямакс для комплексов этой серии находятся в пределах весьма небольшого интервала длин волн (20 ммк). Это обстоятельство в сочетании с тем фактом, что обсуждаемый ниже контактный перенос заряда не учитывался при определении интенсивностей поглощения, использованных в этой корреляции, заставляет предположить, что линейная зависимость может быть случайной, а не закономерной. [c.36]

Интересной особенностью нитросоединений является их способность образовывать комплексы с переносом заряда , например с ароматическими углеводородами, кислотами. Нитробензол дает комплекс с серной кислотой. Тринитробензол и тринитротолуол образуют комплексы с многоядерными ароматическими углеводородами, стильбеном, гексаметилбензолом. Такие комплексы часто имеют характерную интенсивную окраску и четкие температуры плавления. Так, комплекс тринитробензола с нафталином — желтые кристаллы с т. пл. 153° С, с антраценом — красные кристаллы с т. пл. 164 С, с бензпиреном — ярко-красные кристаллы с т. пл. 227° С. [c.341]

Так как 1,3,5-тринитробензол образует комплекс с переносом заряда с 1,3,5-триметилбензолом, его дипольный момент в углеводородном растворителе должен отличаться от дипольного момента в четыреххлористом углероде. [c.754]

С = С в тринитробензоле, хинонах, тетрацианэтилене и т. п. (акцепторы в комплексах с переносом] заряда) [c.117]

По типу фенантрена построены ангулярные конденсированные углеводороды, более устойчивые, чем ацены, среди них замкнутые (такие, как коронен), чрезвычайно устойчивые термически и химически. Все эти углеводороды легко образуют с тринитробензолом, пикриновой кислотой, тетрацианэтиленом, тетранитрометаном и т. д. интенсивно окрашенные комплексы с переносом заряда. [c.238]

П. И его производные-сильные доноры электронов с хлоранило.м, 1,3,5-тринитробензолом и др. акцепторами электронов образуют глубоко окрашенные комплексы с переносом заряда. П. в мягких условиях окисляется под действием соли Фреми (K0S02)2N0 с образованием смеси 4Я-перимидин-4-она и бЯ-перимидин-б-она [c.480]

По хим. св-вам Т.-типичный представитель ароматич. углеводородов. Легко образует комплексы с переносом заряда с переходными металлами (Со, Мо и др.) комплексы сэндвичевого типа, с трикарбонилхромом- зонтичного типа, а также со мн. орг. акцепторами электронов (тринитробензол и др.). В р-ции электроф. замещения (нитрование, галогенирование, сульфирование п др.) вступает легче бензола, образуя моно-, ди- и тризамещенные, гл. обр. по пара- и орото-положениям. При окислении по метильной группе в зависимости от условий осн. продукты р-ции-бензиловый спирт (окислитель-О2), [c.605]

Наиболее известным нитрофенолом является пикриновая кислота (2,4,6-тринитрофенол), которая впервые была получена Вульфе (1771 г.) из индиго и позднее — Вельтером при обработке шелка азотной кислотой. Долгое время она была известна под названием желтая горечь Вельтера. Дюма переименовал ее в пикриновую кислоту (от греческого пикрос — горький). Как и при нитровании фенолов, препаративные методы получения этого соединения включают окислительное нитрование бензола азотной кислотой и нитратом ртути и окисление 1,3,5-тринитробензола феррицианидом. Пикриновая кислота сильно взрывает при нагревании или ударе и используется в качестве взрывчатого вещества (лиддит) водные растворы применяются для окрашивания шелка и шерсти в зеленовато-желтый цвет. Пикриновая кислота образует молекулярные комплексы с ароматическими соединениями, особенно обогащенными электронами, и они находят применение для разделения и идентификации, например полициклических аренов. Эти комплексы относятся к типу комплексов с переносом заряда в отличие от пикратов аминов, являющихся солями [219]. [c.255]

Ряд авторов [21—23] дали простое рассмотрение в рамках. метода МО энергетики поглошения света, связанного с переносом заряда в комплексах ароматических доноров с такими я-кислотами, как 1,3, 5-тринитробензол, тетрацианэтилен, 2,4,7-тринитрофлуоренон. Полученные результаты аналогичны выво- [c.32]

Если поглощение отчасти обусловлено контактным переносом заряда (прямая б на рис. 6), то отрезки, отсекаемые на оси ординат, меньше, чем в том случае, когда поглощение обусловлено только комплексообразованием. При этом метод Бенеши—Гильдебранда дает правильное значение К, но завышенную величину евА- В тех случаях, когда значения К невелики, большая часть поглощения обусловлена контактным переносом заряда. По мере /меньшения К прямая б на рис. 6 переходит в прямую в и значение еол Для комплекса становится все более завышенным. Падение величины sda, которое сопровождается возрастанием К, как видно из данных табл. 1 для комплексов с 1,3,5-тринитробензолом и иодом, может быть объяснено на этом основании. Для сильных акцепторов, какими являются тетрацианэтилен и хлористый иод, вклад контактного переноса заряда в полное поглощение, по-видимому, достаточно мал, так что больших различий в величине 8da с изменением силы донора не наблюдается. Тот факт, что величины евл не изменяются с изменением /(, как это предсказывает развитая Малликеном теория переноса заряда, мол<ет также до нескоторой степени отражать разную степень участия различных типов ориентационных изомеров в спектрах комплексов. Оргел и Малликен [391 [c.41]

Исследовано поглощение линейно поляризованного света кри Сталлами хингидрона [70], комплексом хлоранил — гексаметилбензол [71], комплексом сижж-тринитробензол — броманил [56] и комплексом пикрилхлорид — гексаметилбензол [72], строение которых установлено методом рентгеноструктурного анализа. При этих исследованпях кристаллы ориентировали так, чтобы наибольшая компонента поляризованного света была направлена сначала перпендикулярно, а затем параллельно плоскостям, в которых расположены кольца компонентов комплекса. Возникающие при возбуждении л-электронов полосы поглощения расположены вблизи ИК-области спектра, причем длина волны больше в том случае, когда вызывающий поглощение свет направлен перпендикулярно плоскостям колец, что совершенно противоположно поглощению света кристаллами чистого бензола. Этот результат рассматривают как довод в пользу того, что поглощение переноса заряда связано с взаимным обменом. -гт-электронов между компонентами комплекса в направлении, перпендикулярном плоскостям колец. В кристаллах бензола степень я — я-взаимодействия между кольцами очень невелика и я-электронная плотность выше в направлении параллельном, а не перпендикулярном плоскостям колец. [c.76]

Для исследования кинетики образования донорно-акцепторного комплекса с переносом заряда между 1,3,5-тринитробензолом (ТНБ) и нейтральным донором, диэтиламином (Ат),со-став - ТНБ-2Ат при низкой техмпературе использован метод остановки струи [62]. В ацетоне, в смесях ацетон — вода и ацетон—эфир при температурах приблизительно от —30 до —85° период полупревращения реакции 0,05—1 сек. В этих условиях реакция обратима и подчиняется первому порядку потринитро-бензолу и второму порядку по диэтиламину. В растворе ацетон — вода энтропия образования положительна даже несмотря на то что в комплекс соединяются три молекулы. По-видимому, при взаимодействии компонентов десольватация происходит в очень значительной степени [63] [c.170]

Таким образом, исследования Колдина и сотрудников вполне удовлетворительно объясняют наблюдение Фостера, первоначально вызвавшее недоумение и путаницу, что взаимодействие алкоголятов с симм-тщ-нитротолуолом, силл-тринитроанизолом и сылж-тринитробензолом приводит к получению продуктов, имеющих значительно отличающиеся спектры поглощения в видимой области. В первом случае образуется анион XII путем отрыва протона от метильной группы, во втором происходит присоединение с образованием аниона III, а в третьем получается комплекс с переносом заряда. Это три явно отличающихся друг от друга структурных типа, и поэтому их видимые спектры различны. [c.44]

Однако рассматриваемые взаимодействия более сложны, чем принималось до сих пор. Электропроводность раствора симм-тринитробензола в пиридине заметно растет со временем то же относится и к смесям с жж-тринитро-бензола и диэтиламина в этаноле [431. В последней системе происходит образование комплекса 1 1. Миллер и Вайн-Джонс [56] обсудили эти результаты в рамках введенных Мулликеном [49] представлений о комплексах внутреннего и внешнего типов и предположили, что образуется внешний комплекс и что он находится в равновесии с внутренним комплексом, иначе говоря, с ионной парой, которая в ионизирующем растворителе может диссоциировать на два сольватированных ион-радикала. Последнее предположение подкрепляется обнаружением слабого сигнала ЭПР в растворах силгл-тринитробензола в диэтиламине как в присутствии ацетона, так и без него [56]. Кинетика реакции диэтиламина с силж-тринитробензолом в смеси ацетон — эфир (молярное соотношение 1 3) была изучена методом остановленной струи [57]. Это быстрая обратимая реакция первого порядка по сыжж-тринитробензолу и второго по диэтиламину авторы сделали предположение, что здесь быстро устанавливается равновесие, возможно, димеризации амина, за которым следует образование комплекса с переносом заряда. Реакции с ароматическими аминами происходят настолько быстро, что не удается провести кинетических измерений. [c.45]

Существует, однако, интересная возможность, не рассматривавшаяся этими авторами, что образование комплекса с переносом заряда между сыжж-тринитробензолом и диэтиламином происходит также слишком быстро, чтобы было возможно кинетическое исследование, и что в действительности измеренные ими равновесия и скорости относятся к реакции (8), так что наблюдавшаяся окраска обусловлена образованием аниона XIV. Такая интерпретация позволила бы согласовать результаты этой работы и очень подробного и тщательного исследования взаимодействия сылгж-тринитро- бензола с пиперидином в ацетонитриле [58]. [c.45]

Но самой многообещающей работой, связанной с проблемой образования я-комплекса как промежуточного соединения, является исследование Золлингера и сотрудников [69] по иодированию О-соли. Как и при бромировании 0-СОЛИ, раствор реагентов имеет УФ-спектр, отличный от УФ-спектров исходных веществ, но иод не вступает в реакцию в течение недели. Иодирование, таким образом, останавливается на стадии образо-вания промежуточного соединения. Анализ ЯМР-спектра показывает, что он тождествен со спектром исходной О-соли и совершенно отличен от спектра промежуточного соединения, получающегося при бромировании. Отсюда авторы сделали вывод, что комплекс с иодом представляет собой стабильный несимметричный комплекс с переносом заряда типа я-комплекса. Важный вывод о том, что здесь образуется я-, а не а-комплекс, основан исключительно на интерпретации спектра ЯМР. До 1962 г. имелись скудные сведения по спектрам ЯМР я-комплексов. Золлингер показал на примере мезитилена, что спектр ЯМР почти не зависит от комплексообразования. Это вполне согласовывалось с независимым наблюдением, что комплексообразование тринитробензола с триметиламином не влияет на спектр ЯМР [93]. Согласно мнению автора этой работы, объемистый ион иодония не может внедряться в 1-положение О-соли, так как этому стерически препятствует гидроксильная группа в положении 2 и перы-сульфогруппа. Реакция оста навливается на стадии я-комплексообразования, потому что образование а-комплекса стерически затруднено. Другими словами, энергия переходного состояния при образовании а-комплекса столь высока, что она не может быть достигнута, чего нельзя сказать о переходном сос- [c.464]

Однако это название неудачно ввиду того, что они не являются обычными солями более того, аналогичные комплексы образуются между ароматическими углеводородами и тринитробензолом, откуда следует, что при образовании комплекса наиболее существенную роль играют нитрогруппы, а не гидроксил. В этих комплексах связь возникает в результате действия сил притяжения между молекулами, обогащенными и обедненными электронами. Термин комплексы с переносом заряда происходит от резонансного способа описания, согласно которому в структуру комплекса вносят вклад резонансные формы, включающие перенос электрона от молекулы-донора (богатой электронами) к молекуле-акцептору (бедной электронами). Однако используется также название я-комплекс, поскольку по крайней мере одна компонента комплекса имеет зг-электронную систему. Другие типы комплексов с цереносом заряда, включающие галогены и ненасыщенные соединения, были рассмотрены в 1, разд. 7-4,В и 2, разд. 22-4,В. Комплексы с переносом заряда между полинитросоединениями и ароматическими углеводородами имеют, по-видимому, структуру типа сэндвича, в котором ароматические кольца расположены в параллельных плоскостях, хотя и не во всех случаях коаксиально. [c.275]

Структура построена из молекул анизолтрикарбонилхрома и триннтробензола по принципу органических комплексов с переносом заряда. Плоскости бензольных колец тринитробензола и анизола, расположенных друг над другом, почти параллельны (отклонение составляет 3°), среднее расстояние между ними 3,41 А. Трикарбонилхроманизоловая часть комплекса имеет конфигурацию фортепьянной табуретки (рис. 24 6). В свою очередь над плоскостью атомов кислорода на расстоянии 2,47 А расположена плоскость следующей молекулы тринитробензола (рис. 24 а). Авторы приходят к заключению, что тринитробензол акцептирует электроны как со стороны ароматического кольца анизола, так и со стороны атомов кислорода трикарбонил-хрома — молекулы, расноложенной по другую сторону от него. [c.82]

Сообщение, что тетра/ с-(4-метоксифенил)-этплен реагирует с бромом с образованием комплекса [1771, вероятно, ошибочно, поскольку последний, как было показано, является парамагнитным [1441. В отсутствие кислорода ттуОа-(диметиламино)-этилен образует с 1,3,5-тринитробензолом комплекс с переносом заряда, окрашенный в глубокий синий цвет, а с тетрацианэтиленом быстро реагирует, давая дикатион и радикал-анион ТЦЭ [481 [уравнения (38) и (39)1. [c.72]

В табл. 17 представлены данные но поглощению комплексов с переносом заряда, а также приведены константы равновесия для реакций некоторых производных бензола с силл-тринитробензолом (THE). На рис. 8 показан типичный спектр комплекса с переносом заряда. Бриглеб и Кзекалла [269] установили, что /iVn (энергия переноса заряда) находится в линейной зави- [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология