Электроноакцепторные и электронодонорные

Рис. 5.24. Электроноакцепторный и электронодонорный эффекты.

Масс-спектрометр регистрирует лишь те из образовавшихся осколков исходной молекулы, которые несут положительный заряд на основании полученных данных делаются выводы о структуре исходной молекулы. Несмотря на это ограничение, в последнее время достигнуты значительные успехи в установлении взаимосвязи между характером распада соединений и структурными особенностями молекул. За последние шесть лет было исследовано очень много соединений, особенно Мак-Лафферти и Фриделем с их сотрудниками. Рассматриваемая проблема является одной из наиболее сложных, тем не менее на основании имеющихся данных можно сделать некоторые общие выводы. Мак-Лафферти [60] исследовал и охарактеризовал влияние функциональных групп на место разрыва связей в исходной молекуле. Установлены зависимости между местом разрыва связей в молекуле и электроноакцепторными и электронодонорными свойствами различных групп, входящих в состав молекулы. [c.14]

Это электронное смещение в статическом состоянии, называемое мезомерным эффектом (М), обычно является небольшим и приводит к значительной постоянной поляризации лишь в том случае, если молекулярная структура характеризуется сопряжением между электроноакцепторной и электронодонорной группами, примером чего могут служить кетоны а-оксиметиленового ряда (IV). [c.71]

Для реакций замещения бромистых бензилов [88] было проведено систематическое исследование постепенных изменений структуры переходного состояния. Оказалось, что эти переходные состояния сильно зависят от условий реакции, что подтверждается изменением скоростей реакций с различными нуклеофилами в зависимости от заместителя в бензольном ядре. В общем случае и электроноакцепторные, и электронодонорные заместители увеличивают реакционную способность, так что скорость становится минимальной для незамещенного соединения [88] (рис. 5-16). Однако в сильнополярных растворителях для более слабых нуклеофилов наблюдаемый порядок скорости соответствует порядку для ионизационного 8н1-процесса. [c.206]

Как мы увидим из дальнейшего, такое сопряжение электроноакцепторной и электронодонорной групп наблюдается во многих красителях при этом в цепь сопряжения могут входить не только ароматические-кольца, но и обычные системы сопряженных связей. [c.621]

Методика применима для широкого круга фенолов с электроноакцепторными и электронодонорными заместителями, для нафтолов и пространственно затрудненных фенолов в большинстве случаев при использовании различных алкилирующих агентов (метилиодид, аллилбромид, эпихлоргидрин, циклопен-тнлбромид, -бутилбромид, бензилхлорид, 1-бром-1-фенилэтан, бромуксусный эфир, диметилсульфат, диэтилсульфат) выходы эфиров фенолов высоки (73—95%), лишь в случае 1- и 2-наф-тола при алкилировании эпихлоргндрином выход снижается до 41—42%. [c.65]

Электроноакцепторное и электронодонорное влияния действуют, следовательно,, в противоположных направлениях однако для направления присоединения эффект стабилизации, обусловленный неподеленными электронами, играет, по-видимому, решающую роль. [c.214]

Таблица 3.7. Влияние электроноакцепторных и электронодонорных групп в азобензоле

Такого типа система должна интенсивно поглощать свет благодаря наличию электроноакцепторных и электронодонорных групп на противоположных концах сопряженной системы. Ниже приведены два цианиновых сенсибилизатора, находящих широкое применение [c.462]

Здесь также остаются справедливыми замечания, сделанные нами при обсуждении электромерных эффектов и относившиеся к условиям, осуществление которых необходимо для действия электроноакцепторных и электронодонорных центров. [c.85]

Систему сопряженных двойных связей с электроноакцепторными и электронодонорными заместителями называют хромофорной. [c.173]

Сопоставление этих структур показывает, что и электроноакцепторные и электронодонорные заместители, находящиеся в пара-или орто-положении к месту радикальной атаки, увеличивают делокализацию неспаренного электрона в а-комплексе и, следовательно, повышают стабильность и облегчают образование [c.131]

Опубликованы видимые спектры основных растворов 1,3-ДНБ, содержащих электроноакцепторные и электронодонорные заместители в положении 5 [160]. Наличие электроноакцепторных заместителей облегчает образование комплексов, которые в некоторых случаях даже можно выделить. Основные растворы 1,3-динитро-5-замещенных бензолов дают видимые спектры, содержащие в основном два максимума [111]. Высокоэнергетический максимум связывают со структурой 76, а другой максимум —со структурой 77. Однако структурные отнесения, базирующиеся только на данных видимой спектроскопии, имеют ограниченное значение. [c.485]

Введение в молекулу электронодонорных или электроноакцепторных заместителей, изменяя поляризуемость я-электронов, может сильно влиять на окрашенность и цвет соединения. Возможность перемещения электронов при относительно меньшей затрате энергии появляется в особенности при наличии в молекуле электроноакцепторной и электронодонорной групп, разделенных цепочкой сопряженных связей. В химии красителей широко используются возможности такого рода воздействия, позволяющие изменять цвет и интенсивность окраски и получать, красители, обладающие требуемым сочетанием свойств. [c.106]

Количественная оценка влияния полярного фактора на скорость реакции гомолитического отрыва а-водородного атома в производных дифенилметана с различными электроноакцепторными и электронодонорными заместителями дана в работе [59]. [c.382]

Если расширить определение кислот и оснований по Льюису, т. е. рассматривать кислоты как акцепторы электронов, а основания—как доноры электронов, то апротонные растворители можно разделить на льюисовские кислоты и основания, кислотность и основность которых (или электроноакцепторные и электронодонорные свойства) также зависят от используемого растворителя (см. раздел 2.4.5) [17]. [c.35]

Механизм влияния таких полярных эффектов на скорости реакций присоединения радикалов широко обсуждали и сопоставляли с совершенно аналогичным детальным механизмом влияния отрыва и отдачи электрона на скорости истинно полярных реакций. Простейшая схема, которую часто использует Прайс [96, 98—100] при рассмотрении этой проблемы, состоит в том, что электроноакцепторные и электронодонорные группы вызывают постоянное распределение заряда в мономере и радикале, которое может увеличить или уменьшить энергию, требующуюся для возникновения переходного состояния двух реагирующих частиц. Очевидно, что если одна частица имеет избыток, а другая недостаток электронов в месте реакции, то го приводит к снижению необходимо энергии и увеличению скорости р . кции. [c.108]

Скорость реакции радикального арилирования бензола возрастает при введении в его молекулу заместителей любого характера, причем заместитель ориентирует вступающий заместитель преимущественно в орто- и пара-положения. Так, нитробензол и анизол фенилируются примерно в три раза быстрее бензола, образуя о- и п-фенилпроизводные с некоторым преобладанием орто-замещенных. Эта специфика влияния заместителей при радикальном замещении объясняется тем, что стабильность радикального ст-комплекса зависит прежде всего от делокализации в нем неспаренного электрона. При этом и электроноакцепторные и электронодонорные заместители, находящиеся в орто- и лара-положе-нии к месту радикальной атаки, увеличивают делокализацию неспаренного электрона в ст-комплексе и тем самым повышают стабильность и облегчают его образование [c.226]

В paooT LX [60, 61] впервые изучены реакции -циклокетолов с анилином и ароматическими аминами, содержащими электроноакцепторные и электронодонорные заместители в цикле. Показано, [c.27]

Электроноакцепторная группа X, которая может до некоторой степени стабилизироваться в виде иона Х , будет увеличивать положительный заряд на ацильном ионе КСО и способствовать разрыву связи. Электроноотталкивающая группа будет иметь противоположный эффект. Менее определенные различия отщепляющихся групп, наблюдаемые в данном типе реагентов, так же как их электроноакцепторные и электронодонорные свойства, согласуются с качественным предсказаписдм полярных свойств групп [104]. Изменение в Н оказывает мепее определенное влияние на реакционную способность, нежели изменения в X. Если К — донорная группа, то она будет уменьн1ать заряд на карбонильном атоме углерода как в ацильном ионе, так и в поляризуемом реагенте. Если Я — акцепторная группа, то этот заряд будет возрастать и, следовательно, затрудняться ионизация. Таким образом, влияние изменений в К зависит от того, реагирует ли субстрат вначале с ионизованным или неионизо-ванным ацилирующим агентом. В этом отношении также важно [c.228]

Согласно векторным диаграммам (55) и 36), влияние различных заместителей в полизамещенных производных бензола и нафталина на интенсивность а-полосы поглош,ения должно быть аддитивным. Электроноакцепторные и электронодонорные заместители вызывают противоположные изменения составляющих моментов перехода, вследствие чего, например, а-полоса 4-метилпиридина оказывается более слабой, чем у незамещенного пиридина (табл. X). Для большого числа заместителей составлены таблицы [c.357]

Используя электронные спектры поглощения для изучения комплексов с переносом элект1)онов, можно получить важные энергетические характеристики для оценки электроноакцепторных и электронодонорных свойств органических молекул. Результаты наших исследований по изучению акцепторных свойств нитросоединений ароматического ряда указывают на то, что нитросоединения могут выступать как одно-, двух-или трехосновные апротонные кислоты и могут характеризоваться соответственно энергиями электронного сродства Е, и Еъ, в зависимости от того, сколько нитро групп згчаствует во взаимодействии. [c.80]

Из данных табл. 2 следует, что и электроноакцепторные, и электронодонорные 7-заместители облегчают реакции аллильных хлоридов с иодистым калием в ацетоне и с этилатом натрия в этаноле. Подобное положение наблюдается в некоторых реакциях бимолекулярного замещения в ряду замещенных галогенпроизводных бензила [10, 11]. у-Заместители — галоген, алкил, арил, циан и сульфонил — ускоряют аллильные 5 2 реакции, и влияние двух заместителей неизменно больше, чем влияние одного из них. Так как все эти группы могут взаимодействовать с аллильной двойной связью посредством резонанса или гиперконъюгации, и, следовательно, переходное состояние должно быть стабилизованным, нельзя сделать никаких определенных выводов относительно влияния индуктивных эффектов этих групп на реакционную способность. К тому же как у-трет-бутильшя группа, так и у-трифторметильная группа (из которых ни одна не может взаимодействовать мезомерно с реакционным центром) увеличивают 5 у2 реакционную способность. Возможно, что сильно электроноакцепторный у-заместитель может играть обратную роль в образовании и разрыве Связи при возникновении переходного состояния [12]. Сильно электроотрицательная трифторметильная группа может оказывать активирующее влияние, поляризуя аллильную двойную связь таким образом, что аллильное галогенпроизводное становится электроноподобным у-галогенкарбонильному соединению, и поэтому вследствие повышенной реакционной способности образует более устойчивое циклическое переходное состояние [13]. [c.412]

Если рядом с группой, проявляющей —С- или +С-эффект, находятся группировки, состоящие из одинаковых атомов (С=С, N=N), то их тс-электронные облака, участвуя в общем сопряжении, также смещены, причем направление смещения определяется характером группы, проявляющей +С- или —С-эффект (стр. 152). Такие группировки служат проводниками влияния при наличии в молекуле одновременно электроноакцепторных и электронодонорных групп. Этим объясняется явление втилогии, заключающееся в сходстве реакционной способности одинаковых функциональных групп в молекулах, отличающихся друг от друга на группы —СН=СН— [15]. [c.147]

Перекисные эфиры по термической устойчивости занимают промежуточное положение между диалкил- и диацилперекисями различные электроноакцепторные и электронодонорные радикалы оказывают значительное влияние на устойчивость связи О—О в перекисных эфирах. Вследствие этого характерным для многих перэфиров является протекание открытой Криге гетеролитической перегруппировки в неперекисные ацетали по общей схеме [c.39]

Остается однако неясным, почему восстановление о-СРз-нитро-бензола завершается образованием анион-радикала. Существенное влияние на механизм восстановления нитроароматических соединзний в апротонной среде оказывают и другие электроноакцепторные и электронодонорные заместители. [c.162]

Наиболее широким исследованием активности мономеров были работы, носвященные сополимеризации различных мета- и пара-замещенных стиролов с другими стирольными мономерами (стирол, а-метилстирол и ге-хлорстирол) [56, 58, 59]. Была проведена корреляция относительной активности различных замещенных стиролов с константами о Гаммета. Графическая зависимость lg 1/ 1 от константы о, характеризующей заместите.ль, выражается прямой линией, как это и должно быть по методу Гаммета. Величина о представляет собой количественную меру суммы резонансного и полярного влияний данного заместителя. Электроноакцепторные и электронодонорные заместители имеют соответственно положительные и отрицательные константы ст. Заместители увеличивают активность стпрола приблизите.тьно в том же порядке, в котором возрастают их электронодонорные свойства, как это видно из следующего ряда (в скобках приведены значения а) [c.382]

Арилметановые красители. Их основу составляют молекулы диарил- или триарилметана (I и П) либо фенилксантена (П1). Хромофорную систему образует система сопряженных связей с электроноакцепторными и электронодонорными заместителями (X = О, МП) [c.174]

Интересно отметить, что попытка объяснить влияние строения четвертичных фосфониевых солей на их защитные свойства с помощью констант Кабачиика не привела к ожидаемой корреляции. В то же время для фосфониевых солей вида [(СбН5)зРСбН4Н)1, где R — л-СНз ОСНз . ОН NH2 Вг СООН NO2 и другие заместители в бензольном кольце, имеется довольно существенная корреляция между защитным действием ингибиторов и константами Гаммета этих заместителей [147]. При этом к росту торможения коррозии железа приводит увеличение электроноакцепторных и электронодонорных свойств заместителей, кяк это наблюдается и в случае производных анилина и пиридина [29]. Очевидно, что электроноакцепторные заместители приводят к росту положительного заряда на атоме фосфора, что способствует электростатической адсорбции ингибитора. Электронодонорные заместители, по-видимому, способствуют усилению специфического адсорбционного взаимодействия ингибиторов с поверхностью металлов, что и приводит к возрастанию-ингибиторного эффекта. [c.110]

Константы чувствительности ) реакций нуклебфильного замещения замещенных галоидбензолов,содержащих электроноакцепторные и электронодонорные заместители. [c.73]

При полимеризации сопряженных диеновых углеводородов рост цепи, по-видимому, протекает через стадию образования я-аллильных комплексов. Механизм стереорегулирования в этих системах аналогичен рассмотренному выше для я-аллйльных комплексов переходных металлов. В пользу этого говорит аналогичное влияние электроноакцепторных и электронодонорных добавок на стереоспецифичность действия катализатора. В частности, увеличение кислотных свойств соединения алюминия в составе катализатора способствует повышению содержания 1,4-цис-звеньев в полимере. В присутствии небольших количеств электронодонорных соединений происходит обращение стереоспецифичности катализатора, и получаемый полимер оказывается построенным преимущественно из 1,4-транс-звеньев. Так, катализаторы на основе тетра-иолида титана и триизобутилалюминия весьма эффективны при [c.178]

Рис. 3.10. Влияние электроноакцепторных и электронодонорных групп на цвет азониевой таутомерной формы.

Справочник химика 21

Химия и химическая технология