Электроноакцепторные и электронодонорные группы

Электронодонорные заместители в диене способствуют ускорению реакции, электроноакцепторные замедляют ее. Для диенофила справедливо обратное электронодонорные группы снижают скорость реакции, а акцепторные группы повышают. Циклические диены, в которых двойные связи фиксированы в цисоидной конформации, обычно реагируют быстрее, чем соответствующие соединения с открытой цепью, которые приобретают цисоидную конформацию в результате вращения [660]. [c.242]

Из рис. 19.4 следует, что уменьшение сил отталкивания снижает энергию активации. Такое снижение происходит при сближении Н с электроноакцепторными группами субстрата. Присоединение -СНд к этилену и тетрафторэтилену подтверждает вывод о повышении скорости реакции. В то же время при атаке радикалом -СНз электронодонорных групп [ОСНз, Ы(СНз)2]Р( и др. происходит увеличение сил отталкивания и снижение скорости реакции присоединения 1104] [c.175]

Существенное влияние на основность оказывает химическая природа атомов или групп, непосредственно связанных с атомом, ответственным за основные свойства. Электронодонорные группы увеличивают основность, а электроноакцепторные — уменьшают, например [c.197]

Производные, содержащие электроноакцепторные группы (N02, СЫ) или сильные электронодонорные группы [N( Hз)2, ОН], например соединение (56), не вступают в бензоиновую конденсацию. [c.212]

Из приведенного выше механизма конденсации следует, что электроноакцепторные группы оказывают негативное влияние на третьей стадии реакции, так как они снижают нуклеофильную реакционную способность образующегося аниона. Сильные электронодонорные группы, снижая частичный положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы, затрудняют как [c.212]

Функциональные группы можно классифицировать на электроноакцепторные (—/-группы) и электронодонорные (+/-группы) по отношению к водороду. Это означает, что, например, такая -/-группа, как МОг, будет притягивать электроны в большей степени, чем атом водорода в том же положении молекулы. [c.33]

Факторы, оказывающие влияние на реакционную способность кратных связей углерод — гетероатом в реакциях присоединения, аналогичны факторам, действующим в тетраэдрическом механизме нуклеофильного замещения [8]. Если А и (или) В — электронодонорные группы, скорость реакций снижается, а электроноакцепторные заместители способствуют ускорению реакций. Это означает, что альдегиды более реакционноспособны, чем кетоны. Арильные группы оказываются несколько дезактивирующими по сравнению с алкильными вследствие резонанса в молекуле субстрата, который невозможен при переходе к интермедиату [c.323]

Как правило, резонансные эффекты приводят к тем же результатам, что и эффекты поля электроноакцепторные группы повышают кислотность и понижают основность, а электронодонорные группы оказывают противоположное действие. Оба эффекта вызывают перераспределение заряда, ведущее к повышению устойчивости. [c.343]

Таким образом, сольватация может оказывать сильное воздействие на кислотность и основность. В газовой фазе проявляется действие эффектов, рассмотренных в предыдущем разделе, главным образом резонансных и эффектов поля, и на них не накладываются эффекты сольватации. Как мы уже видели, электроноакцепторные группы обычно повышают кислотность и понижают основность, а электронодонорные группы вызывают противоположные изменения. В растворах, особенно в водных, эти эффекты еще продолжают действовать (именно поэтому величины рК в табл 8.3 хорошо коррелируют с резонансными эффектами и эффектами поля), но, как правило, они значительно ослабевают, а иногда становятся обратными [93]. [c.350]

Однако для многих реакций не удается вывести удовлетворительные корреляции главным образом это касается реакций, при которых атака реагентом направлена непосредственно на ароматическое кольцо, а также реакций, в переходном состоянии которых группа X может участвовать в прямом резонансном взаимодействии с реакционным центром. Для подобных случаев было разработано два дополнительных набора величин о Г. Браун предложил величину сг+ для реакций, при которых электронодонорная группа взаимодействует с образующимся в переходном состоянии положительным зарядом (сюда относятся важные реакции электрофильного ароматического замещения, см. гл. 11) кроме того, была введена величина а [17] для реакций, при которых электроноакцепторные группы взаимодействуют с появляющимся отрицательным зарядом. В табл. 9.4 приведены величины о, а+ и а для наиболее распространенных групп X [18]. Как видно из этой таблицы, для большинства электроноакцепторных групп величины о мало отличаются от (т+ величины в таблице не приве- [c.367]

Реакции органических надкислот с ненасыш енными соединениями являются общими для всех соединений, содержащих изолированные двойные связи. Реакционная способность олефина при взаимодействии с надкислотами зависит от характера используемой надкислоты и от природы и количества заместителей, расположенных рядом с двойными связями. Механизм этих реакций хорошо описан Сверном [177]. Электроноакцепторные грунны, например карбоксильная или карбонильная, присоединенные к атомам углерода, связанным нуклеофильной двойной связью, или к соседним атомам углерода, замедляют или совсем подавляют реакцию надкислоты (электрофильного атома кислорода надкислоты) с двойной связью. В отличие от электроноакцепторных электронодонорные группы, например алкильная, расположенная рядом с двойной связью или вблизи нее, повышают скорость реакции. Данные табл. П-1 иллюстрируют влияние соседних групп на кинетику эпоксидирования некоторых олефинов. [c.141]

Электронодонорные группы уменьшают, а электроноакцепторные группы увеличивают реакционную способность карбоксильной группы. [c.239]

Электронодонорные группы, способные к частичной или полной передаче пары электронов, обладают положительным мезомерным эффектом (+М), а электроноакцепторные группы, поляризующие систему в противоположном направлении,- отрицательны.м (—М). [c.447]

Установлено, что объемные заместители в лара-иоложении уменьшают активность АО по-видимому, чрезмерное экранирование фенольной гидроксильной группы приводит к уменьшению эффективности фенольного АО [8. Электронодонорные группы (метильная, грег-бутильная, метоксигруппа) обычно повышают активность АО. Наоборот, введение электроноакцепторных заместителей, [c.259]

Легкость эпоксидирования зависит от того, какие заместители имеются в молекуле олефина. Электронодонорные группы, присоединенные к атому углерода, связанному двойной связью, или расположенные близко от него, увеличивают скорость образования эпокисей, а расположенные таким же образом электроноакцепторные группы снижают скорость эпоксидирования 1101. В последнем случае для получения оксиранового кольца может потребоваться применение перекиси водорода в щелочной среде [111. Выходы, получаемые при этом методе синтеза, различные — от низких до высоких. [c.365]

Вследствие небольшой активности ионов диазония реакция протекает направленно с образованием и- или о-изомеров. Электроноакцепторные заместители в диазониевом ионе повышают его реакционную способность, а электронодонорные группы понижают ее. [c.189]

Реакция идет по механизму SnI. То, что интермедиатами являются фенил-катионы, было показано следующими экспериментами [195]. Как известно, арилдиазонийхлориды арилируют другие ароматические циклы по свободнорадикальному механизму (см. реакцию 14-16). При радикальном арилировании неважно, содержит ли другое кольцо электроноакцепторные или электронодонорные группы в любом случае получается смесь изомеров, поскольку атака осуществляется незаряженной частицей. Если в реакции Шимана интермедиатом является сво- [c.38]

Эти р-ции обычно ускоряются в присут, электроноакцепторных групп в положениях 3 и 4 и, в меньшей степени, электронодонорных групп в положениях 2 или 5 заместители в положениях 1 или 6 замедляют р-цию. [c.487]

Присутствие электроноакцепторных (электронодонорных) групп X в исходном соединении СН2=СНХ приводит к более быстрому превращению в продукты реакции ацилметаллкарбонила изо-строения нормального строения). Менее реакционноспособный ацилме-таллкарбопил изомеризуется в более реакционноспособный. [c.25]

Таким образом, алкильные радикалы, обладая электронодонорными свойствами, замедляют эту реакцию, а в случае хлораля — за счет электроноакцепторного действия группы СС1з (—/-эффект) происходит увеличение реакционной способности карбонильного углерода. Следует обратить внимание на то, что в случае кетонов в отличие от альдегидов с карбонильной группой связаны два радикала, понижающие активность молекулы. Вот почему альдегиды-обладают большей химической активностью, чем кетоны. [c.127]

На нуклеофильну Ю силу атома одного и того же элемента существенно влияет природа атомов и групп, непосредственно связанных с ним ковалентной связью. Электронодонорные группы (например, СНз) унеличивают нуклеофильную силу, а электроноакцепторные ( ell, и СНзСО), наоборот, ослабляют [c.102]

Основность, как и иуклеофи 1ьная реакционная способность, зависит также от природы заместителей, непосредственно связанных с ответственным за нуклеофильные свойства атомом. Электронодонорные группы увеличивают основность, а электроноакцепторные — понижают [c.105]

Установлено, что реакция ускоряется в тех случаях, когда в диазокомпоненте (арендиазоний-катионе) (57) присутствует одна или несколько электроноакцепторных групп, особенно в орто- и лара-положениях, и, наоборот, наличие в диазокомпоненте электронодонорных групп сильно замедляет реакцию. Относительные скорости реакции азосочетания солей арендиазония, содержащих различные заместители в пара-положении, приведены ниже (за единицу принята скорость азосочетания соли бензолдиазония) [c.438]

В переходном состоянии, имеющем структуру, промежуточную между исходным амидом 1 и интермедиатом 2, электронная плотность на карбонильном углероде повышается. Поэтому электроноакцепторные группы (—/- или —М-группы) в ароматическом кольце будут понижать свободную энергию переходного состояния (за счет размазывания отрицательного заряда). На свободную энергию исходного соединения 1 эти группы оказывают гораздо меньшее влияние. При понижении величины О в переходном состоянии по сравнению с исходным величина также понижается, а скорость реакции увеличивается (гл. 6). Электронодонорные группы ( + /- или +Л -группы) в ароматическом кольце должны, наоборот, уменьшать скорость реакции. Конечно, многие группы проявляют —/- и +М-эф-фекты, и в этих случаях не всегда можно предсказать, какой из этих эффектов будет преобладать. [c.361]

Влияние субстрата. Электронодонорные группы понижают, а электроноакцепторные повышают скорость реакций SeI, что и следует ожидать, если лимитирующая стадия реакции подобна отщеплению протона от кислоты. Дженсен и Дэвис показали, что в случае механизма Se2 (с тыла) реакционная способность алкильных групп аналогична реакционной способности их в реакциях Sn2 и соответствует ряду Me>Et>Pr>u30-Pr> >неопентил это следовало ожидать, поскольку оба механизма включают атаку с тыла и одинаково чувствительны к стерическим затруднениям [10]. Действительно, указанный порядок реакционной способности можно рассматривать как доказательство наличия механизма Se2 (с тыла) в тех случаях, когда невозможно выполнить стереохимические исследования [35]. При изучении реакций Se2, происходящих с сохранением конфигурации, результаты не были однозначными [36]. Так, в случае зеакции RHgBr + Br2- -RBr, катализируемой Вг (табл. 12.1) 37], а-разветвление повышает, а -разветвление понижает скорость реакции. Сайре и Дженсен связывают уменьшение скорости со стерическим затруднением, хотя атака в данном случае явно фронтальная, а увеличение скорости объясняют электронодонорным эффектом алкильных групп, стабилизирующим электронодефицитное переходное состояние [38]. Конечно, стерическое затруднение должно также существовать и в а-раз- [c.419]

При восстановлении ароматических соединений натрием (или калием или литием) в жидком аммиаке (такие реакции называются восстановлением растворенным металлом) обычно в присутствии спирта (часто этилового, изопропилового или грег-бутилового) идет 1,4-присоединение водорода и образуются несопряженные циклогексадиены. Эта реакция называется восстановлением по Бёрчу [276]. В коммерчески доступном аммиаке часто в качестве примесей содержатся соли железа, что снижает выход восстановления по Бёрчу. Поэтому часто необходимо предварительно перегнать аммиак. При проведении восстановления по Бёрчу с замещенными ароматическими соединениями электронодонорные группы, такие, как алкильные или алкоксильные, приводя к снижению скорости реакции и обычно оказываются в продукте при двойной связи. Например, из анизола получается 1-метокси-1,4-циклогексадиен, а не 3-ме-токси-1,4-циклогексадиен. Электроноакцепторные группы, такие, как СООН или СОМНг, способствуют увеличению скорости реакции, а в продукте связаны с восстановленным атомом [277]. Механизм реакции включает прямой перенос электронов от металла [278] [c.186]

Поскольку механизм перегруппировки Кляйзена не включает ионы, наличие или отсутствие заместителей в бензольном кольце не должно оказывать большого влияния на реакцию. Действительно, электронодонорные группы повышают, а электроноакцепторные понижают скорость реакции, но эффект этот невелик так, /г-аминосоединения реагируют лишь в 10—20 раз быстрее, чем п-нитропроизводные [486]. Однако эффекты растворителя выражены значительно сильнее при проведении реакции в 17 различных растворителях скорость может меняться более чем в 300 раз [487]. Наиболее подходящим растворителем является трифтороуксусная кислота, в этом растворителе реакция идет при комнатной температуре [488]. Перегруппировки Кляйзена чаще всего проводят без катализатора, но иногда используют А1С1з или ВРз [489]. В этом случае может происходить реакция Фриделя — Крафтса, механизм которой не включает образование цикла [490], и могут получаться орто-, мета- и ара-продукты. [c.209]

Молекулу перекиси бензоила можвд представить в виде двух диполей, соединенных друг с другом отрицательными концами (как это показано на схеме) нестабильность молекулы, по крайней мере частично, может быть объяснена на основе такой модели. Исходя из нее, следует ожидать, что введение электронодонорных групп в бензольные кольца будет приводить к понижению стабильности соединения, т. е. к способности разлагаться й более мягких условиях. Это предположение подтверждается на опыте. Что же касается электроноакцепторных групп, то их, введение приводит к увеличению устойчивости по сравнению С незамещенным соединением, [c.286]

Наличие электронодонорных групп при двойной связи способствуют эпоксидировапию, а электроноакцепторные группы замедляют эту реакцию. Например, три- и тетраалкилированные двойные связи эпоксидируются быстрее, чем моно- или диалкилированные. Как правило, несимметричные циклоалкены окисляются предпочтительно с менее пространственно затрудненной стороны двойной связи. [c.445]

МЕЗОМЁРНЫЙ ЭФФЁКТ (эффект сопряжения, резонансный эффект), вид взаимного влияния атомов в молекуле или ионе, заключающийся в статич. поляризации сопряженной системы связей. Обусловлен смещением п-электронов сопряженных связей или неподеленных пар в сторону атомов с недостроенной до октета электронной оболочкой. Электронное смещение (обозначается изогнутой стрелкой) приводит к появлению частичных электрич. зарядов на концах сопряженной цепи. Положительным М.з. (-ь М) обладают электронодонорные группы, способные к частичной или полной передаче пары электронов в общую сопряженную систему. Электроноакцепторные группы, поляризующие сопряженную систему в противоположном направлении, характеризуются отрицательным М. э. (— М) [c.19]

Ассоциаты из одинаковых молекул А,- (г = 2, 3. ..) образуются в том случае, если молекула А содержит и электронодонорные (протоноакцепторные) и электроноакцепторные (протонодонорные) группы (спирты, карбоновые к-ты и др.). Если молекулы В содержат такие группы (хотя бы одного типа), молекулы А образуют с ними смешанные ассоциаты если не содержат, то ассоциаты не образуются. Если молекула А является только донором электронов, а молекула В-только акцептором, в чистых жидкостях ассоциаты отсутствуют, но в р-ре образуются смешанные ассоциаты. Пример такой системы-р-р ацетон-хлороформ. Средн ассоциир. систем особыми св-вами обладают вода и водные р-ры, что в большой степени определяется специфич. структурой воды, наличием пространств, сетки водорюдных связей, к-рая изменяется под влиянием молекул растворенных в-в. [c.187]

Смотреть страницы где упоминается термин Электроноакцепторные и электронодонорные группы: [c.34] [c.341] [c.347] [c.117] [c.328] [c.15] [c.17] [c.58] [c.148] [c.403] [c.689] [c.752] [c.232] [c.135] [c.301] [c.515] [c.9] [c.137] [c.554]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология