Электроноакцепторные и электронодонорные радикалы

Итак, карбоксильная группа определяет проявление кислых свойств в кислотах. Но сила кислот зависит и от природы радикалов, связанных с этой группой. Действительно, если с ней связан радикал, обладающий электроноакцепторными свойствами, то сила кислот при этом увеличивается (I). Наоборот, электронодонорные заместители вызывают обратный эффект (II) [c.145]

Влияние органического радикала, связанного с кислотным центром. При одинаковой природе атома в кислотном центре большое влияние на кислотность оказывает строение связанного с ним радикала. Независимо от механизма передачи электронного влияния заместителя в радикале (индуктивный или мезомерный), электроноакцепторные заместители способствуют делокализации отрицательного заряда, стабилизируют анионы и тем самым увеличивают кислотность. Электронодонорные заместители, напротив, ее понижают. [c.106]

Отмечено, что при окислении толуола электроноакцепторные заместители, такие, как л-нитрогруппа, замедляют окисление, а электронодонорные —убыстряют его. Имеется значительно больше данных, чем представлено здесь. Например, производные кумолов подчиняются уравнению Гаммета при использовании а+ и р = —0,4 [5]. Перекись представляет собой электро-фильный радикал и атакует углеводороды в местах относительно большей электронной плотности. Можно написать резонансные структуры промежуточных веществ реакции (18.2) [c.279]

Итак, присутствие карбоксильной группы является причиной появления кислотных свойств в карбоновых кислотах. Но сила этих кислот зависит и от природы радикалов, связанных с карбоксилом. Если радикал обладает электроноакцепторными свойствами, то сила кислоты увеличивается (I). Наоборот, электронодонорные заместители вызывают обратный эффект (II) [c.137]

Скорость этерификации карбоновой кислоты тем выше, чем больше положительный заряд карбонильного углерода. Величина o-f-на углероде карбоксильной группы зависит от характера радикала кислоты. Электронодонорные группы, связанные с карбоксилом, понижают дробный положительный заряд (по сравнению с зарядом в муравьиной кислоте) и тем препятствуют взаимодействию кислоты с нуклеофилом электроноакцепторные заместители, напротив, делают кислоту более реакционноспособной. Поэтому кислоты типа трихлоруксусной, щавелевой, муравьиной быстро реагируют со спиртами даже без добавок минеральной кислоты-катализатора, а ароматические кислоты, особенно те, которые в ароматическом ядре содержат электронодонорные заместители, взаимодействуют со спиртом значительно труднее и требуют больших количеств катализатора. [c.207]

Положение отрицательного заряда зависит от электронных свойств остатков R и К". Если радикал К электроноакцепторный, а радикал К электронодонорный, то отрицательный заряд будет на атоме азота, который связан с электроноакцепторным радикалом. Значит, в этом случае в равновесной смеси будет преимущественно находиться таутомер б. [c.138]

Доля таких структур, в общем, зависит от электронодонорной или электроноакцепторной способности радикала. Дополнительное подтверждение этой концепции имеется в работе Фурмана и Месробиана [105], посвященной определению констант передачи цепи через СВг4 радикалами, полученными из различных мономеров. Авторы применяли к своим данным О — е-схему Алфрея и Прайса (см. гл. 5) и достигли некоторых успехов в предсказании относительных реакционных способностей исследованного ими ряда полимерных радикалов в реакции с СВг4. Бемфорд и Уайт [100] получили дополнительное подтверждение большого значения ионных резонансных форм в переходном состоянии для реакции передачи цепи. Они установили, что при полимеризации многих мономеров третичные амины активно участвуют в реакции передачи, в результате чего осколки основания входят в полимерные цепи. Принимая за единицу константы передачи цепи через толуол при полимеризации этих же мономеров, Бемфорд и Уайт смогли вычислить относительные реакционные способности триэтиламина и четырехбромистого углерода и на основании полученных данных сделали вывод, что реакция передачи цепи через амин идет следующим образом [c.273]

Кислотные свойства спиртов определяются способностью к протонизации атома водорода гидроксильной группы. Последняя обусловливается не только разницей в электроотрицательностях между атомаМи кислорода (3,5) и водорода (2,1), но и природой радикала. Содержание в последнем электронодонорных алкильных групп, особенно у углерода, связанного с гидроксилом, уменьшает кислотность спирта и, наоборот, - введение электроноакцепторных заместителей увеличивает ее. Сказанное можно подтвердить, сравнив значения рК некоторых простейших спиртов и уксусной кислоты [c.171]

Электроноакцепторная группа X уменьшает значения Кх, а электронодонорный заместитель увеличивает ее. Этот вывод подчиняется уравнению Гаммета с низким значением р, равным —0,1, показывающим, что фенильный радикал нечувствителен к полярным эффектам заместителей. [c.162]

Энергия диссоциации связи находится в зависимости от устойчивости радикала, образующегося в результате диссоциации. Как известно, устойчивость радикала определяется его способностью к делокализации одиночного, неспаренного электрона. Эта способность увеличивается при введении как электронодонорных, так и электроноакцепторных заместителей. Так, она возрастает при переходе от первичных ко вторичным и третичным алкильным радикалам (благодаря +1-эффекту алкильных групп) и оказывается особенно большой у радикалов, содержащих по соседству с радикальным центром ароматические ядра или кратные связи (благодаря —М-эффекту этих групп). Иэвестна феноменальная устойчивость свободных триарилметильных радикалов, существующих в растворе без доступа кислорода в равновесии со своим димером неопределенно долгое время. Бензильный и аллильный радикалы относятся к короткоживущим радикалам, однако для их образования требуется значительно меньше энергии (см. табл. 5), чем для образования других алкильных или арильных радикалов, и, следовательно, при подходящих условиях гомолитический разрыв в первую очередь будут испытывать именно аллильные или соответственно бензильные С—Н-связи углеводородов. Так, радикальное галогенирование гомологов бензола, например, этилбензола, в мягких условиях приводит к образованию исключительно а-галогеналкилбенэола вследствие большой устойчивости бензильного радикала, а радикальное галогенирование алкенов — к вступлению галогена исключительно в аллильное положение [c.152]

Естественно сделать вывод, что увеличение электроноакценторных свойств радикала должно увеличивать скорость реакции отрыва атома водорода. Этот вывод подтверждается данными по передаче цепи через молекулу триэтиламина. В этом случае наибольшая величина кх обнаружена для акрилонитрильного радикала (табл. 41), так как при взаимодействии с этим радикалом переходное состояние оказывается в наибольшей степени поляризованным вследствие сочетания электронодонорных свойств аминогруппы с электроноакцепторными свойствами нитрильной группы [c.252]

Одно из обстоятельств, усложняющих изучение этих эффектов, состоит в том, что каждая группа в переходном состоянии может проявлять эффект, значительно больший или меньший, чем в нереагирующей молекуле. Рассмотрим в качестве примера молекулу СбНбСНаУ, где V — реакционный центр. При замещении одного из атомов водорода, например, в пара-положении, на группу X образуется соединение ХСеН4СН2У, в котором электронная плотность вокруг группы СНг будет больше или меньше, чем в исходном соединении, в зависимости от того, какой эффект проявляет группа X, резонансный или поля. Если молекула вступает в реакцию, связь между СНг и V начинает разрываться и в результате чего в зависимости от типа реакции СНг частично приобретает характер карбаниона, карбокатиона или свободного радикала. Электронодонорная способность группы X, очень слабо выраженная в нереагирующей молекуле, в ходе реакции может либо усиливаться, либо ослабевать. Некоторые группы X могут даже быть в одной реакции электронодонорными, а в другой — электроноакцепторными. [c.360]

Легкость миграции радикала R возрастает в ряду первичный < вторичный < третичный. Электронодонорные заместители в ароматическом ядре облегчают миграцию, тогда как электроноакцепторные — затрудняют. [c.29]

Согласно этому механизму чувствительность арилалкильных гидроперекисей к кислотно-каталитическому распаду обусловливается повышенной миграционной способностью фенильного радикала к положительно заряженному кислороду. Электронодонорные заместители в ядре усиливают, а электроноакцепторные (например, нитрогруппа) ослабляют способность арильных радикалов к миграции, По сравнению с арильными алкильные и циклоалкильные радикалы мигрируют труднее. [c.33]

По-видимому, большое длинноволновое смещение поглощения и люминесценции под влиянием стирильного радикала является результатом его легкой поляризуемости и сильного электроноакцепторного действия [102]. Действительно, при введении в пара-положение стирильного радикала электронодонорных заместителей наблюдается гипсохромный эффект п уменьшение квантового выхода [c.95]

Таким образом, алкильные радикалы, обладая электронодонорными свойствами, замедляют эту реакцию, а у хлораля (за счет электроноакцепторного действия группы ССЬ) наблюдается увеличение реакционной способности карбонильного углерода. Следует обратить внимание на то, что у кетонов в отличие от альдегидов с карбонильной группой связаны два радикала, понижающие активность молекулы. Поэтому альдегиды обладают большей химической активностью, чем кетоны. [c.121]

Полярные эффекты такого типа весьма распространены в реакциях свободных радикалов.) При этом, как правило, реакционная способность электронодонорного радикала выше в реакциях с электроноакцепторными соедннеииямп, чем в реакциях с электронодонор-ными соединениями. Для электроноакцепторных радикалов справедлива обратная зависимость. В разд. 6.36.3 обсуждается влияние полярных факторов в реакциях присоединения радикалов. [c.199]

Экспериментальные и литературные данные по рКа иллюстрируют глубокую взаимосвязь между структурой алкилфенолов и их протоно-донорными свойствами в процессах ионизации. Алкильные группы, как электронодонорные заместители, уменьшают константу диссоциации фенола электроноакцепторные заместители повышают константу диссоциации. рК зависит от а) природы заместителя, б) химического строения радикала и его положения по отношению к ОН-группе, в) числа алкильных заместителей и их относительного расположения в кольце. В значениях рК наблюдается аддитивность, поэтому величину константы ионизации полизамещенных алкилфенолов можно предсказать на основании соответствующих инкрементов для радикалов в о-, м- и п-положениях. Роль стерических факторов ярко проявляется в ряду орто-замещенных алкилфенолов. Эффект сте-рического экранирования сольватации объемистыми орто-заместите-лями возрастает при переходе от НОН к СН3ОН. [c.25]

Увеличение активности при радикальных реакциях в результате полярных влияни объясняют тем, что взаимодействие электроноакцепторного радикала с электронодонорным мономером или электронодонорного радикала с электроноакцепторным мопо. е-рол1 приводит к уменьшению энергии активации реакции радикал — мономер. Наблюдаемое обычно отсутствие влияния растворителя на константы сополимеризацип при радикальном процессе указывает на то, что полярное взаимодействие радикала с мономером происходит не в основном состоянии, как предполагал Прайс [42], а в переходном состоянии, когда расстояния между реагирующидп атомами очень близки к действительным длинам связей, так что растворитель отсутствует в переходном состоянии. (Однако полученные недавно данные [43] показывают, что значения и Г2 несколько изменяются в зависимости от полярности растворителя.) [c.367]

Кинетика одноэлектронного восстановления феноксилов аминами, фосфитами, сульфидами, металлами переменной валентности и их комплексами изучена в работах В. Д. Походенко [125— 129]. Было показано, что кинетика одноэлектронного восстановления зависит не только от электроноакцепторной способности радикала, но и от потенциала ионизации донора электронов. При сравнении восстановления индофеноксила аминами, эфирами и сульфидами выяснилось, что все эти реакции протекают по сходному механизму, причем электронодонорная активность увеличивается в ряду гетероатомов Ы>0>5. Полярный характер взаимодействия в рассматриваемых реакциях подтверждается сильной зависимостью их скоростей от полярности среды. [c.158]

Электронные эффекты радикала Углеводородные радикалы, связанные с кислотным центром, будут способствовать делокализации отрицательного заряда, если они обладают электроноакцепторным действием И, наоборот, электронодонорное влияние будет снижать стабильность аниона, а следовательно, и кислотные свойства Например, в нитроуксусной кислоте за счет электроноакцепторной нитрогруппы происходит частичное оттягивание радикалом электронной плотности, что повышает делокализацию заряда и тем самым повышает кислотность По этой причине нитроуксусная кислота является более сильной кислотой, чем уксусная [c.157]

Не удивительно поэтому, что однозначного ответа на вопрос об относительной миграционной способности радикалов нет. Чаще миграционная способность арильного радикала больше, чем алкильного, но известны и исключения, а положение в этом ряду водорода часто непредсказуемо. В некоторых случаях миграция водорода преобладает над миграцией арила, в других — ситуация обратная. Часто образуются смеси, состав которых зависит от условий. Например, нередко сравнивалась миграционная способность групп Ме и Е1. В одних случаях большей миграционной способностью обладал Ме, в других — [34]. Однако можно сказать, что в ряду арильных мигрирующих заместителей электронодонорные заместители в пара- и лгета-положениях увеличивают миграционную способность, а те же заместители в орто-положении ее уменьшают. Электроноакцепторные заместители во всех положениях снижают способность к миграции. Бахман и Фергюсон [35] определили ряд относительной миграционной активности /г-анизил 500 п-толил 15,7 лг-толил 1,95 фенил 1,00 л-хлорофенил 0,7 [c.120]

С некоторыми оговорками, которые будут рассмотрены ниже, метод энергии локализации может быть также распространен и на молекулы, содержащие гетероатомы, если принять подходящие значения для кулоновского интеграла гетероатома и резонансного интеграла (см. Дополнение, стр. 288). Этим путем Веланд [9] показал, что введение в кольцо как электроноакцепторных, так и электронодонорных заместителей активирует бензольное кольцо и ориентирует присоединение радикала в о- и и-положения, что согласуется с данными по радикальному фенилизованию производных бензола. [c.264]

При аутоокислении многих диалкилбензолов были получены как MOHO-, так и дигидроперекнси. Соединения, содержащие две различные алкильные группы, образуют две моногидроперекиси их количественное соотнощение зависит от природы алкильных групп, в частности от того, являются ли они первичными или вторичными. Рассел 2, изучая окисление ряда алкилбензолов при 90° С, показал, что первичные и вторичные пероксирадикалы распадаются быстрее, чем третичные, тогда как константы скорости роста цепи увеличиваются по мере возрастания стабильности аралкильного радикала. При этом, однако, следует учитывать полярность электронодонорные группы увеличивают, а электроноакцепторные — уменьшают скорость роста цепи. Относительная реакционная способность многих алкилбензолов в реакциях с радикалами может быть рассчитана. [c.110]

К — радикал диметилцианметил). Радикал присоединяется, по-видимому, в положение 10. Оказалось, что введение как электронодонорных (СНд, С2Н5, ОСН3), так и электроноакцепторных (Вг, С1, N) заместителей увеличивает реакционность кольца антрацена в положении 10. Однако во всех случаях эффект невелик наиболее реакционным оказался 9-циан-антрацен, реакционность которого в положении 10 в 4,24 раза (при 55° С) больше, чем незамещенного антрацена. [c.233]

При изучении влияния структурных факторов было показано, что при увеличении углеводородного радикала в карбоксалкиль-ной группе, скорость реакции снижается [83а]. При введении в фенильную группу хлора или брома (электроноакцепторные заместители) скорость реакции увеличивается, а СНд-группы (электронодонорный заместитель)—уменьшается [836]. Это указывает, что при реакциях типа более важное значение имеет разрыв старой связи, а не образование новой. При этом, поскольку в одной молекуле разрывается связь Hg, а в другой Н —Вг, можно было ожидать, что симметризация ртутьорганических соединений с заместителями, имеющими разный электрохимический характер, пойдет скорее, чем с одинаковыми, что и было подтверждено экспериментально [84]. [c.331]

Электроноакцепторные заместители уменьшают полярность переходного состояния по сравнению с незамеш,енным толуолом и этим увеличивают энергию активации. Обратное действие должны оказывать электронодонорные заместители. Очевидно, чем больше электроотрицательность радикала, тем сильнее должно быть влияние полярных заместителей в толуоле. [c.245]

Иборн [Ы2] нашел, что 9-флуоренильный радикал не отщепляется под действием кислоты в обычных условиях. Расщепление под действием электрофильной атаки в положении 9 невозможно в том случае, когда электроноакцепторный заместитель у этого же углеродного атома препятствует расщеплению, так, например, 9-бром-9-триметилсилилфлуорен можно нитровать в положении 2. Напротив, электроноДонорный заместитель, например метильный радикал, способствует расщеплению [c.173]

Вторая реакция подчиняется обычным закономерностям в том смысле, что атом водорода у третичного атома углерода реагирует быстрее, чем у вторичного то же самое, несомненпо, относится и к первой реакции, поскольку кислород в этом случае реагирует как свободный радикал. На это указывает тот факт, что изопентан является значительно более эффективным ингибитором окисления ацетальдегида, чем я-пентан. Механизм ингибирования здесь сводится к отрыву атома водорода от углеводорода с образованием радикала, не способного продолжать цепь в условиях опыта. Согласно Райсу [137], относительные вероятности отрыва алкильными радикалами ато ла водорода от третичного, вторичного и первичного атомов углерода относятся приблизительно как 33 3 1, поэтому вполне вероятно, что перекиси будут образовываться в заметных количествах в различных местах молекулы, причем их образование у третичных атомов углерода будет происходить значительно легче, чем у вторичных, а у вторичных легче, чем у первичных. Поэтому полная скорость окисления, по-видимому, зависит от скорости третьей реакции, т. е. от стабильности образовавшейся перекиси. Хиншельвуд [131, 132] отметил, что все заместители, повышающие скорость реакции, являются электроноакцепторными группами, в то время как метильная группа, увеличивающая стабильность перекиси, является электронодонорпой. Из этого следует, что повышение электронной плотности увеличивает прочность связи кислород—кислород в перекиси. Эти факты согласуются с представлениями Уолша о том, что связь между сильно электроотрицательными элементами должна упрочняться электронодонорными группами [138]. [c.181]

Максимум флуоресценции не изменяется при введении электроноакцепторных заместителей в положения 3" и 4, но претерпевает батофлорное смещение при введении 4 -гидрокси- или аминогрупп. Метоксигруппа в положении 4 также смещает батофлорно максимул флуоресценций, но при этом интенсивность свечения растет. Авторы работы [172] считают, что триазольный цикл у 2-замещенных бензотриазола прерывает сопряжение и перенос заряда с фенильного радикала на другую часть молекулы через азот N2 может осуществиться только индукционным путем. Поэтому заместители, способствующие поляризации благодаря своему мезомерному эффекту (электроноакцепторные группы), усиливают флуоресценцию. Меньше влияют заместители, способствующие поляризации благодаря индукционному эффекту. Электронодонорные заместители (ОН и NH2), препятствующие поляризации, обладают тушащим действием. [c.111]

Электронодонорные группы в олефине увеличивают реакционную способность двойной связи, а электроноакцепторные уменьшают скорость радикальной реакции. Эти результаты наводят на мысль, что трихлорметильный и типльный радикалы ведут себя как электроноакценторные или электрофильные. В соответствии с этим было найдено [84], что введение и-метоксигруппы в а-метоксистирол повышает его реакционную способность по отношению к радикалу ВСНзСООН в 100 раз, в то время как введение и-фторгрупны уменьшает реакционную способность в два раза. На основании этого присутствие электроноакцепторных групп в тиоле должно увеличивать реакционную способность производных тиильного радикала, что в действительности и наблюдается [54]. [c.360]

Остается однако неясным, почему восстановление о-СРз-нитро-бензола завершается образованием анион-радикала. Существенное влияние на механизм восстановления нитроароматических соединзний в апротонной среде оказывают и другие электроноакцепторные и электронодонорные заместители. [c.162]

Синицина и Багдасарьян исследовали ингибирующее действие 48 ароматических соединений на полимеризацию метилметакрилата при 50° С. Одна молекула всех исследованных ингибиторов обрывает две кинетические цепи, каждая кинетическая цепь приводит к образованию одной полимерной молекулы. Те же авторы исследовали ингибированную ароматическими соединениями полимеризацию винилацетатабыло показано, что электронодонорные и электроноакцепторные заместители в бензоле увеличивают константу взаимодействия полимерного радикала с ингибитором. Величина кх для нитробензола и его производных на 3—4 порядка больше, чем для других производных бензола. Влияние заместителей в нитробензоле на к подчиняется правилу Гамметта р = 0,76. Абсолютная величина к для поливинилацетатного радикала на 3—4 порядка больше, чем для полиметилметакрилатного радикала. При 50° С k jko l = 0,275. [c.26]

Согласно первому механизму в процессе хемосорбции парафина на поверхности АХ катализатора присходит гемолитический рызрыв связи С—Н с образованием двух радикалов — КСНг и Н, которые связываются с находящейся на поверхности парой электронодонорных и электроноакцепторных центров, причем образующаяся связь должна быть в значительной степени ковалентной [7, 10]. На следующей стадии от адсорбированного алкильного радикала отщепляется второй атом водорода, и, наконец, последними стадиями данного процесса являются стадии десорбции образовавшихся молекул олефина и водорода в газовую фазу [7]. [c.6]

ВЫВОДЫ, касающиеся влияния строения олефина на скорость стадии присоединения, (а) Реакционная способность увеличивается, если промежуточный радикал стабилизирован вследствие резонанса, и, наоборот, уменьшается, если тииловый радикал не стабилизирован резонансом (б) электронодонорные группы в олефине повышают скорость, в то время как электроноакцепторные группы понижают ее (в) концевые двойные связи более реакционноспособны, чем внутренние (г) реакционная способность циклопентена выше, чем циклогексена. [c.190]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология