Электронодонорные радикалы

Радикал этил в этилбензоле является по своему характеру электронодонорной группой (заместителем 1 рода) и поэтому при реакции нитрования направляет нитрогруппу в орто- и пара-поло-жения. [c.186]

Итак, карбоксильная группа определяет проявление кислых свойств в кислотах. Но сила кислот зависит и от природы радикалов, связанных с этой группой. Действительно, если с ней связан радикал, обладающий электроноакцепторными свойствами, то сила кислот при этом увеличивается (I). Наоборот, электронодонорные заместители вызывают обратный эффект (II) [c.145]

Влияние органического радикала, связанного с кислотным центром. При одинаковой природе атома в кислотном центре большое влияние на кислотность оказывает строение связанного с ним радикала. Независимо от механизма передачи электронного влияния заместителя в радикале (индуктивный или мезомерный), электроноакцепторные заместители способствуют делокализации отрицательного заряда, стабилизируют анионы и тем самым увеличивают кислотность. Электронодонорные заместители, напротив, ее понижают. [c.106]

Отмечено, что при окислении толуола электроноакцепторные заместители, такие, как л-нитрогруппа, замедляют окисление, а электронодонорные —убыстряют его. Имеется значительно больше данных, чем представлено здесь. Например, производные кумолов подчиняются уравнению Гаммета при использовании а+ и р = —0,4 [5]. Перекись представляет собой электро-фильный радикал и атакует углеводороды в местах относительно большей электронной плотности. Можно написать резонансные структуры промежуточных веществ реакции (18.2) [c.279]

При смешанной конденсации альдегидов и кетонов в реакцию вступает карбонильная группа альдегидов, являющаяся более активной (алкильный радикал обладает электронодонорными свойствами, вследствие чего электрофильная способность карбонильного углерода кетона уменьшается) кетоны же являются донорами атомов водорода. [c.181]

Все рассмотренные перегруппировки носят название нуклеофильных или секстетных перегруппировок. Первое название подчеркивает, что миграция радикала осуществляется к обедненному электронами центру. Для большинства этих перегруппировок было доказано, что мигрирует в первую очередь и с большей скоростью более электронодонорный радикал и арилы быстрее алкилов. [c.570]

Возможна обратная ситуация, когда ароматическое соединение содержит электронодонорные заместители, а атакующий радикал обладает электрофиль- [c.41]

Кислотные свойства спиртов, обусловленные подвижностью атома водорода гидроксильной группы, зависят от значения индуктивного влияния алкильного радикала, связанного с гидроксильной группой чем меньше электронодонорное влияние алкильного радикала на кислород гидроксильной группы, тем сильнее кислотные свойства спиртов. [c.229]

Скорость этерификации карбоновой кислоты тем выше, чем больше положительный заряд карбонильного углерода. Величина o-f-на углероде карбоксильной группы зависит от характера радикала кислоты. Электронодонорные группы, связанные с карбоксилом, понижают дробный положительный заряд (по сравнению с зарядом в муравьиной кислоте) и тем препятствуют взаимодействию кислоты с нуклеофилом электроноакцепторные заместители, напротив, делают кислоту более реакционноспособной. Поэтому кислоты типа трихлоруксусной, щавелевой, муравьиной быстро реагируют со спиртами даже без добавок минеральной кислоты-катализатора, а ароматические кислоты, особенно те, которые в ароматическом ядре содержат электронодонорные заместители, взаимодействуют со спиртом значительно труднее и требуют больших количеств катализатора. [c.207]

Что касается самого ферроценильного радикала, то данные табл. 5 (измерения проведены К. И. Грандберг) показывают, что этот радикал имеет характеристики сильно электронодонорного заместителя (по отношению к фенилу), а корреляционный анализ по Гамметту показывает, что его донорные свойства в основном имеют индуктивный характер [39]. [c.40]

Кислотные свойства спиртов определяются способностью к протонизации атома водорода гидроксильной группы. Последняя обусловливается не только разницей в электроотрицательностях между атомаМи кислорода (3,5) и водорода (2,1), но и природой радикала. Содержание в последнем электронодонорных алкильных групп, особенно у углерода, связанного с гидроксилом, уменьшает кислотность спирта и, наоборот, - введение электроноакцепторных заместителей увеличивает ее. Сказанное можно подтвердить, сравнив значения рК некоторых простейших спиртов и уксусной кислоты [c.171]

В стадии индуцированного разложения электронодонорные группы повышают скорость реакции. Поэтому полистирольный радикал нуклеофилен и атакует субстраты в положениях с низкой электронной плотностью, В реакции между полистирольным радикалом и перекисью бензоила [c.95]

Образование ионоз по реакции (7.22) подтверждается тем, что электронодонорные группы в ароматическом кольце анилина и электронодонорные заместители в перекиси бензоила увеличивают скорость реакции. Показано, что соединение I реагирует по двум конкурирующим направлениям, одно из которых приводит к образованию свободных радикалов, другое — нет. Это определяется тем, что эффективность образования радикалов снижена (25% и менее) н зависит от природы применяемого растворителя. После гидролиза катион HI, как правило, всегда превращается в формальдегид и метиланилин, что и наблюдалось в действительности. Очевидно, по реакции (7.23) должен выделяться только бензоат-радикал, который может инициировать полимеризацию, поскольку в полимерах, полученных в таких системах, не было найдено азота. Радикал II, скорее всего, реагирует дальше и разрушается прежде, чем стать свободным. [c.97]

Электроноакцепторная группа X уменьшает значения Кх, а электронодонорный заместитель увеличивает ее. Этот вывод подчиняется уравнению Гаммета с низким значением р, равным —0,1, показывающим, что фенильный радикал нечувствителен к полярным эффектам заместителей. [c.162]

В соответствии с рассмотренным выше механизмом реакции в превращении будет участвовать нуклеофильная частица, образовавшаяся из альдегида, содержащего более электронодонорный ароматический радикал, а в качестве электрофила будет выступать альдегид с более активной карбонильной группой (т. е. содержащий менее электронодонорный радикал). Напрнмер, взаимодействие смеси о-хлорбензальдегида и анисового альдегида с цианнд-ионом можно-представить следующим образом [c.179]

Полярные эффекты такого типа весьма распространены в реакциях свободных радикалов.) При этом, как правило, реакционная способность электронодонорного радикала выше в реакциях с электроноакцепторными соедннеииямп, чем в реакциях с электронодонор-ными соединениями. Для электроноакцепторных радикалов справедлива обратная зависимость. В разд. 6.36.3 обсуждается влияние полярных факторов в реакциях присоединения радикалов. [c.199]

Таким образом, алкильные радикалы, обладая электронодонорными свойствами, замедляют эту реакцию, а в случае хлораля — за счет электроноакцепторного действия группы СС1з (—/-эффект) происходит увеличение реакционной способности карбонильного углерода. Следует обратить внимание на то, что в случае кетонов в отличие от альдегидов с карбонильной группой связаны два радикала, понижающие активность молекулы. Вот почему альдегиды-обладают большей химической активностью, чем кетоны. [c.127]

Увеличение активности при радикальных реакциях в результате полярных влияни объясняют тем, что взаимодействие электроноакцепторного радикала с электронодонорным мономером или электронодонорного радикала с электроноакцепторным мопо. е-рол1 приводит к уменьшению энергии активации реакции радикал — мономер. Наблюдаемое обычно отсутствие влияния растворителя на константы сополимеризацип при радикальном процессе указывает на то, что полярное взаимодействие радикала с мономером происходит не в основном состоянии, как предполагал Прайс [42], а в переходном состоянии, когда расстояния между реагирующидп атомами очень близки к действительным длинам связей, так что растворитель отсутствует в переходном состоянии. (Однако полученные недавно данные [43] показывают, что значения и Г2 несколько изменяются в зависимости от полярности растворителя.) [c.367]

Алкилгидропероксиды с более высокой молекулярной массой дают более крутые волны и при более положительных потенциалах. Так, Вщ 1,2,3-триметилцик-логексилгидропероксида равен -1,4 В в смеси бензол - метанол (1 1) на фоне 11С1[19]. Восстановление гидропероксидов R -ООН (при равной молекулярной массе) затрудняется при изменении структуры Р в ряду первичный, вторичный, третичный, соответственно росту электронодонорности радикала [20 1. [c.152]

Одно из обстоятельств, усложняющих изучение этих эффектов, состоит в том, что каждая группа в переходном состоянии может проявлять эффект, значительно больший или меньший, чем в нереагирующей молекуле. Рассмотрим в качестве примера молекулу СбНбСНаУ, где V — реакционный центр. При замещении одного из атомов водорода, например, в пара-положении, на группу X образуется соединение ХСеН4СН2У, в котором электронная плотность вокруг группы СНг будет больше или меньше, чем в исходном соединении, в зависимости от того, какой эффект проявляет группа X, резонансный или поля. Если молекула вступает в реакцию, связь между СНг и V начинает разрываться и в результате чего в зависимости от типа реакции СНг частично приобретает характер карбаниона, карбокатиона или свободного радикала. Электронодонорная способность группы X, очень слабо выраженная в нереагирующей молекуле, в ходе реакции может либо усиливаться, либо ослабевать. Некоторые группы X могут даже быть в одной реакции электронодонорными, а в другой — электроноакцепторными. [c.360]

Правдоподобность существования таких структур усиливается вследствие того, что они содержат структуры карбониевого иона бензина и еноль-ного аниона, которые часто участвуют в полярных реакциях. Относительно реакции (19) необходимо также отметить, что обе карбонильные группы могут участвовать в распределении электронов. Это помогает также объяснить сравнительно сильную тенденцию к чередованию мономеров, у которых в положениях 1 и 2 находятся сильно полярные заместители. Исходя из предположения об участии таких структур, стирол можно рассматривать как электронодонорный радикал или субстрат, а малеиновый ангидрид—как акцептор электронов. Эта терминология, впервые примененная Бартлеттом и Нозаки [97] при обсуждении полярных эффектов в радикальных реакциях, часто используется в дальнейшем изложении. [c.110]

Ингибиторы анодного действия содержат в молекуле углеводородный радикал и функциональную группу с электронодонорными свойствами. На рис. А представлена схема взаимодействия анодных ингибиторов (нитратов и сульфонатов) с поверхностью металла. В этом случае на металле образуется положительно заряженный слой диполей, способствующий уменьшению энергии выхода электронов. Ингибиторы этого типа адсорбируются на анодных участках корродирущего металла, изменяют фазовый состав поверхностного слоя металла, обладают высокими защитными свойствами по отношению к черным и цветным металлам. [c.58]

Наличие электронодонорных заместителей в радикале К ускоряет Л р, присутствие этих же заместителей в К оказывает противоположное действие. В случае оптически активных соед стереохим. конфигурация сохраняется. Особенно легко Л р. подвергаются О-сульфонилированные и О-фосфорилированные гидроксамовые к-ты Л. р. по механизму близка к др. анионотропным перегруппировкам (Гофмана, Бекмана. Курциуса, Шмидта), разрыв связи К—О сопровождается синхронной миграцией радикала Н. [c.611]

Из характера реакции сразу же следует, что переход ко все более полярным растворителям должен резко повышать скорость замещения вследствие ускорения соль-ватолитического распада исходной молекулы на ионы. Независимость определяющей скорость реакции медленной стадии диссоциации от концентрации нуклеофила может быть использована для определения характера реакции изменение концентрации Z не должно существенно сказаться на скорости замещения S.vi и будет влиять на скорость замещения 5д-2. Добавление иона X" будет замедлять скорость 5л 1-процесса, смещая равновесие диссоциации влево. Так, при гидролизе алкилхлоридов повышение концентрации ионов С1" тормозит процесс (солевой эффект). Если при переходе от одного радикала R к другому электронодонорные свойства R нарастают, то сольватолитический распад молекулы облегчится, и скорость замещения Saj возрастет. Если же процесс идет по механизму 2, то скорость замещения замедлится, поскольку нуклеофильный заместитель Z встретит в таком случае большее противодействие со стороны группы R. Отрицательный знак реакционной константы р для реакции сольволиза бензгидрилхлоридов дает важную информацию о том, что процесс течет по механизму 5лп, а не 5a 2 [c.192]

Не удивительно поэтому, что однозначного ответа на вопрос об относительной миграционной способности радикалов нет. Чаще миграционная способность арильного радикала больше, чем алкильного, но известны и исключения, а положение в этом ряду водорода часто непредсказуемо. В некоторых случаях миграция водорода преобладает над миграцией арила, в других — ситуация обратная. Часто образуются смеси, состав которых зависит от условий. Например, нередко сравнивалась миграционная способность групп Ме и Е1. В одних случаях большей миграционной способностью обладал Ме, в других — [34]. Однако можно сказать, что в ряду арильных мигрирующих заместителей электронодонорные заместители в пара- и лгета-положениях увеличивают миграционную способность, а те же заместители в орто-положении ее уменьшают. Электроноакцепторные заместители во всех положениях снижают способность к миграции. Бахман и Фергюсон [35] определили ряд относительной миграционной активности /г-анизил 500 п-толил 15,7 лг-толил 1,95 фенил 1,00 л-хлорофенил 0,7 [c.120]

Энергия диссоциации связи находится в зависимости от устойчивости радикала, образующегося в результате диссоциации. Как известно, устойчивость радикала определяется его способностью к делокализации одиночного, неспаренного электрона. Эта способность увеличивается при введении как электронодонорных, так и электроноакцепторных заместителей. Так, она возрастает при переходе от первичных ко вторичным и третичным алкильным радикалам (благодаря +1-эффекту алкильных групп) и оказывается особенно большой у радикалов, содержащих по соседству с радикальным центром ароматические ядра или кратные связи (благодаря —М-эффекту этих групп). Иэвестна феноменальная устойчивость свободных триарилметильных радикалов, существующих в растворе без доступа кислорода в равновесии со своим димером неопределенно долгое время. Бензильный и аллильный радикалы относятся к короткоживущим радикалам, однако для их образования требуется значительно меньше энергии (см. табл. 5), чем для образования других алкильных или арильных радикалов, и, следовательно, при подходящих условиях гомолитический разрыв в первую очередь будут испытывать именно аллильные или соответственно бензильные С—Н-связи углеводородов. Так, радикальное галогенирование гомологов бензола, например, этилбензола, в мягких условиях приводит к образованию исключительно а-галогеналкилбенэола вследствие большой устойчивости бензильного радикала, а радикальное галогенирование алкенов — к вступлению галогена исключительно в аллильное положение [c.152]

Электронодонорные группы (ОН, ОСНз, ОС2Н5), введенные в /1-положение фенильного радикала, повышают электронную плотность ароматического ядра н усиливают его сопряжение с остальной частью молекулы. Этим объясняется смещение максимума поглощения (до 369 нм) в сторону больших длин волн и проявление заметного гиперхромного эффекта у подобных соединений [235]. [c.97]

Экспериментальные и литературные данные по рКа иллюстрируют глубокую взаимосвязь между структурой алкилфенолов и их протоно-донорными свойствами в процессах ионизации. Алкильные группы, как электронодонорные заместители, уменьшают константу диссоциации фенола электроноакцепторные заместители повышают константу диссоциации. рК зависит от а) природы заместителя, б) химического строения радикала и его положения по отношению к ОН-группе, в) числа алкильных заместителей и их относительного расположения в кольце. В значениях рК наблюдается аддитивность, поэтому величину константы ионизации полизамещенных алкилфенолов можно предсказать на основании соответствующих инкрементов для радикалов в о-, м- и п-положениях. Роль стерических факторов ярко проявляется в ряду орто-замещенных алкилфенолов. Эффект сте-рического экранирования сольватации объемистыми орто-заместите-лями возрастает при переходе от НОН к СН3ОН. [c.25]

Недостатком такой точки зрения является то, что флавины и цитохромы — доноры одного электрона, а нитросоединения образуются за счет транспорта двух электронов. По-видимому, при восстановлении нитросоединений происходит образование анионн радикалов. В частности, Мейсон [231] наблюдал характернвш спектр нитробензольного анионного радикала при анаэробной инкубации нитробензола в среде, содержащей соответствующие электронодонорные кофакторы и микросомы или флавинсодержа-щую модельную систему. При действии кислорода свободные радикалы нельзя было определить вследствие их быстрого окисления. [c.203]

Тиильные радикалы, как правило, имеют электрофильную природу Введение электронодонорных групп в такой радикал снижает его реакгщонную способность (по отношению к тройной [c.138]

При аутоокислении многих диалкилбензолов были получены как MOHO-, так и дигидроперекнси. Соединения, содержащие две различные алкильные группы, образуют две моногидроперекиси их количественное соотнощение зависит от природы алкильных групп, в частности от того, являются ли они первичными или вторичными. Рассел 2, изучая окисление ряда алкилбензолов при 90° С, показал, что первичные и вторичные пероксирадикалы распадаются быстрее, чем третичные, тогда как константы скорости роста цепи увеличиваются по мере возрастания стабильности аралкильного радикала. При этом, однако, следует учитывать полярность электронодонорные группы увеличивают, а электроноакцепторные — уменьшают скорость роста цепи. Относительная реакционная способность многих алкилбензолов в реакциях с радикалами может быть рассчитана. [c.110]