Реакции типа. УдЛ участие соседней группы

Если в реакции с участием соседней группы образуются как продукты типа 5 (сохранение конфигурации), так и 6 (структурно перегруппированный продукт с обращением по С и Ср), это можно считать доказательством участия симметричного мостикового промежуточного состояния (3). [c.194]

Любая реакция с участием соседней группы, протекающая через симметричный мостиковый катион, должна давать в числе других и перегруппированные продукты. Очевидно, что это можно наблюдать лишь у соответствующим образом построенных соединений, например есль или отличаются от К или К. В случае всегда можно установить наличие структурной перегруппировки по продуктам реакции, в то время как для замещения по Ср стереохимический критерий здесь уже отсутствует. Структурные перегруппировки у любых типов соединений можно обнаружить с помощью метки С по С или Ср. Образование симметричного промежуточного состояния [3 на схеме (4.26)] подтверждается равномерным распределением метки между Сд, и Ср в продукте реакции. [c.196]

Взаимодействие по типу участия соседних групп между галогенами (хлором, бромом, иодом) и карбокатионным центром, возникающим в ходе присоединения, вполне реально, поскольку иначе трудно объяснить миграцию галогена из аллильного положения в соседнее в процессе реакции присоединения. [c.119]

При -восстановлении р-кетаминов по реакции Клеменсена про исходит перегруппировка, вероятно, с участием соседних групп [107] В качестве примеров можно привести несколько реакций такого типа [c.484]

Относительно реакций, ход которых обсуждается с привлечением концепции анхимерного содействия, необходимо сделать следующее пояснение. Реакции этого типа следует отличать от реакций, в которых соседняя группа принимает участие в стабилизации промежуточно образующегося карбкатиона нециклического строения. Одним из методов, позволяющих различать схемы механизмов такого рода реакций, является изучение их кинетики и стереохимии. [c.608]

Анхимерное содействие - участие соседней группы в отщеплении уходящей группы в процессах типа 5, 1. Анхимерное содействие ускоряет процесс ионизации и способствует сохранению конфигурации реакционного центра в конечном продукте реакции. [c.625]

На стадии углеродного радикала направление внутримолекулярной радикальной реакции также может существенно измениться из-за участия соседних групп типа С=С, С = 0 и др., как видно [c.207]

Такая схема участия соседних групп в реакции подтверждается многими другими подобными примерами. Сте-реохимические данные, полученные в реакциях типа [c.181]

Циклический эфир (эпоксидное кольцо) образуется вследствие того, что как ОН-группа, так и галоген являются частью одной и той же молекулы. По этому признаку это превращение можно отнести к типу реакций, протекающих с участием соседних групп. [c.252]

Бромоний-ионы были рассмотрены ранее в связи с участием соседних групп в реакциях типа 5д,1 (стр. 243). Нуклеофильная атака на несимметрично построенные ионы бромония нроисходит у того углеродного атома, который лучше других способен нести положительный заряд (наиболее сильно замещенное положение). [c.339]

Возможность осуществления подобных процессов определяется соотношением свободных энергий активации двух конкурирующих реакций—с участием неспаренного электрона и без затрагивания его, что в свою очередь зависит от энергетических и энтропийных факторов обоих путей. Одно из условий возможности проведения таких реакций — достаточно надежное экранирование неспаренного электрона не только за счет стерических эффектов соседних групп, но также и за счет системы связей, препятствующей делокализации неспаренного электрона. Практически это означает,что функциональная группа, вступающая в реакции такого типа, должна быть изолирована в радикале от группы, несущей неспаренный электрон. Естественно, что наибольшего успеха здесь можно ждать при проведении реакций нерадикального характера, например конденсации карбонильной группы с аминами. [c.132]

Вторичные реакции между функциональными группами протекают по типу внутримолекулярных и межмолекулярных процессов. В последнем случае вторичные реакции меняют не только строение отдельных звеньев, но и структуру макромолекул. Так, полимеризация акриловой кислоты при повышенной температуре может сопровождаться образованием отдельных звеньев, имеющих строение ангидридов кислот. Такое строение звеньев возникает в результате дегидратации, в которой принимают участие соседние макромолекулы [c.150]

Как и в большинстве других случаев, старение этих полимеров является сложным комплексом различных процессов. Полимеры становятся более хрупкими, особенно на свету, что указывает на происходящие при этом реакции сшивания (см. ранее), протекающие как с участием кислорода, так и в его отсутствие однако аналогичный эффект могут оказывать к потери пластификатора, происходящие в результате химических реакций или физических процессов. Наиболее важн.ым проявлением старения полимеров этой группы является изменение окраски, которое сопровождает отщепление НС1. Рассмотренные выше данные о распаде низкомолекуляр ных сложных зфиров, а также наши знания о строении полимеров этого типа подтверждают взгляды Марвела, Сэмпла и Роя [19], принимавших, что изменение окраски обусловлено образованием сопряженной структуры при отщеплении молекул кислоты от соседних мономер тых звеньев макромолекулы [c.229]

Реакции карбонильной группы изучены менее подробно, чем некоторые другие реакции органических соединений. Это кажется удивительным потому, что значительная часть органической химии и биохимии базируется на реакциях карбонильной группы или активированных ею соседних атомов. В настоящей статье сделана попытка совместного рассмотрения некоторых вопросов механизма и катализа простых реакций карбонильной группы. В тех случаях когда это было возможно, мы пытались на основании имеющихся данных вывести некоторые обобщения относительно механизма этих процессов. Данная статья не является исчерпывающим обзором, и многие важные работы, относящиеся к исследованиям такого типа реакций, в ней не рассматриваются. В частности, реакции конденсации с образованием углерод-углеродной связи из-за их сложности упоминаются только в отдельных случаях. Так, сравнительно более медленная ионизация С — Н-связи по сравнению сМ — Н, О — Н-и5 — Н-связями оказывает дополнительное влияние на конденсацию с образованием углерод-углеродной связи. Это влияние обычно мало в реакциях присоединения с участием связей N — Н, О — Н или 8 — Н. [c.342]

Если термин трансаннулярное взаимодействие использовать в самом широком смысле как термин, отражающий взаимодействие через кольцо, то следует признать, что невозможно провести четкую грань между реакциями этого типа и реакциями с участием соседних групп в циклических системах. Это можно пояснить на примере щелочного гидролиза транс-А-хлор-циклогексанола, дающего в качестве основного продукта 1,4-эпоксицикло-гексан [c.539]

Участие соседней группы приводит к интересному стереохимическому результату. Замещение, осуществляющееся с участием соседней группы, протекает с сохранением конфигурации] Такого типа процесс с участием соседней группы представляет собой две последовательные 8 2-реакции, Поскольку каждая из этих реакций идет с обращением конфигурации, то две такие инверсии должны привести к продукту, имеющему ту же конфигурацию, что п псходное вещество. Ниже это показано в общем виде [c.203]

Анхимерное содействие. Участие соседней группы в отщеплении уходящей группы в процессах типа 8 1, Процессы ионизации, в которых анхимерпое содействие имеет место, протекают с большей скоростью, чем в тех случаях, когда такого участия нет. Миграция соседней группы в процессе ионизации понижает энергию переходного состояния за счет распрсделепия заряда в активированном комплексе. Это приводит к уменьшению энергии активации, а в результате к увеличению скорости реакции. [c.206]

Вообще говоря, реакции карбокатионов являются обратными реакциями их образования. Пентакоординированные карбониевые ионы обычно отщепляют протон, давая нейтральный углеводород или в случае карбоциклических систем превращаются в карбениевые ионы за счет расщепления связи С—С. Почти все реакции карбениевых ионов можно классифицировать по типу электронной пары п,а или л), с которой взаимодействует катионный центр, причем имеются примеры как внутримолекулярных, так и межмолекулярных реакций. В случае внутримолекулярных превращений в переходном состоянии могут возникать взаимодействия, ведущие к образованию промежуточного карбениевого иона, что ведет к возрастанию скорости реакции (участие соседней группы) и характерной стереохимии. [c.539]

При обсуждении вопросов тракс-отщепления (см. стр. 541) уже говорилось о повышенной реакционной способности аксиальных эфиров сульфокислот в условиях сольволиза. Для ряда холе-станолтозилатов Нисида определил количественные характеристики этой реакции. Ранее (см. стр. 546) уже подробно говорилось о большей реакционной способности аксиальных галоидпроизводных в сравнении с экваториальными. Также уже обращалось внимание на эффект участия соседних групп при сольволизе галоидпроизводных и эфиров сульфокислот (см. образование циклических промежуточных соединений, стр. 604) и на происходящие при этом стереоспецифические перегруппировки (см. стр. 609 и след.). Вкратце суммируя, заключим, что повышенные скорости сольволиза и замещения характерны для уходящих аксиальных групп в аллильных системах, а также при наличии анхимерного ускорения или стерического ускорения (типа торт-бутилгалоге-нидов). [c.629]

Участие соседней группы. У полифункциональных веществ в реакцию замещоипя часто может оказаться вовлеченной та или иная соседняя функциональная группа. Обычно такая группа служит нук.пеофилом на перво стадии реакции типа 5,VI. Нередко соседняя группа атакует центр замещения п затем сама замещается при атаке постороннего нуклеофила. На обеих стадиях происходит обращение конфигурации. Таким образом, реакция завершается в итоге сохранением конфигурации. При зтом может также произойти иерегруипировка такой соседней группы, если вторая нуклеофильная атака происходит в том место, где первоначально была присоединена данная соседняя группа. Эти возможности показаны на рис. 11.11. [c.242]

Другой большой группой реакци11 с определенными стерео-электронными требованиями являются реакции, включающие перегруппировки или участие соседних групп, или то и другое вместе. В их числе можно назвать перегруппировку Наметкина (1,2-сдвиг заместителя в цикле), а также перегруппировки типа Вагнера — Меервейна (сужение шестичленного цикла в пятичленный), которые могут сопровождаться или не сопровождаться участием соседних групп в переходном состоянии (так называемый эффект участия соседних групп), результатом чего является увеличение скорости реакции (так называемое необычное, или анхимерное, содействие) . [c.131]

Ориентация типа А имеется в соединении 2, и вследствие стерического напряжения, обусловленного двумя аксиальными группами, дестабилизирующими основное состояние, реакция протекает с максимальной скоростью. С другой стороны, конформация Б для соединения 3 является слишком напряженной, чтобы ее можно было рассматривать в качестве промежуточной для данной реакции. Тем не менее реакция протекает с образованием продукта, возникающего по согласованному механизму и с такой скоростью, которая по сравнению со скоростями мс-соединений указывает на значительное участив соседней группы в переходном состоянии. Альтернативным предполжением является допущение конформации скрученной ванны (твист-конформация) (В) [13,17], которая позволяет реагирующим группам принять необходимую геометрию, но в то же время позволяет трет-бутильной группе занимать экваториальное, а не аксиальное положение. [c.155]

Взаимодействие апокамфиламина с азотистой кислотой и хлористым нитрозилом, в результате которого были получены соответственно спирт (VII) и хлорид (VIII), идет, по-видимому, по так называемому механизму 5д,г—нуклеофильному замещению с сохранением конфигурации без участия соседней группы. Реакции типа вероятно, протекают по внутримолекулярному механизму (см. ). [c.315]

Ранее было отмечено (стр. 68), что реакции и 6, у1 протекают с инверсией и рацемизацией или с одним из этих процессов. Известны, однако, реакции, в которых наблюдается сохранение конфигурации. Иногда это можно отнести на счет участия соседней группы (см. гл. 5), но такое объяснение пригодно не во всех случаях. Реакции нуклеофильного замещения, протекающие с сохранением конфигурации без участия соседней грунпы, называются реакциями 8 1 [91, 69, 9, 92] . Примерами могут служить реакции спиртов типа [c.80]

Таким образом, мы наблюдаем предпочтительное диаксиальное отщепление в реакциях типа Ез [76], предпочтительное диаксиальное раскрытие эпоксидного кольца под действием кислотных или основных реагентов [77], предпочтительную диаксиальность для участия соседних групп [78], для превращения галогепгидрииов в эпоксиды [66,79] и для перегруппировок, протекающих без сокращения кольца [80, 81]. Для реакций перегруппировки, протекающих с сокращением кольца, соответствующая планарность [c.68]

Особенность гетеролнтического ступенчатого механизма этих реакций — образование достаточно стабильных карбокатионов, имеющих мезомерное строение (см. 2.3.1). Например, в реакции с участием хлороводорода атака протоном по атому углерода метиленовой группы приводит к карбокатиону аллильного типа IV, положительный заряд в котором рассредоточен между двумя атомами углерода за счет участия п-электронов соседней двойной связи (р, п-сопряжение). [c.132]

Работами Уинштейна (стр. 320) было выявлено участие в процессе нуклеофильного замещения некоторых групп, находящихся у атома углерода, соседнего с центром реакции при наличии у них неподеленных электронных пар или тг-связей может наблюдаться ускорение процесса вследствие участия этих групп в образовании переходного комплекса. Изучая кинетику реакций замещения, протекающих по типу 5 1, Ингольд с сотрудниками установили, что процессы, при которых происходит смещение углеводородных групп к соседнему углеродному атому, в некоторых случаях совершаются со скоростью того же порядка, что и при замещении без перегруппировки. Так, гидролиз бромистого этила и некоторых его Р-метилза-мещенных в муравьиной кислоте, содержащей 0,5% воды, при 95° С протекает со следующими скоростями [35] [c.613]

Идентификация олефиновых связей в органических молекулах представляет собой одну из самых плодотворных областей применения ЯМР-спектроскопии к структурным проблемам. Ранними примерами применения метода ЯМР к решению такого рода проблем в химии природных соединений являются работы Даубена и Ханса [44], посвященные изучению реакций с участием ф-сан-тонина, а также работы Робертса [19] и Эттлингера [53] по исследованию структуры кислоты Фейста. Спектры ЯМР дают информацию относительно всех типов олефиновых связей выводы делают на основании характеристических частот олефиновых протонов или по данным резонансного поглощения соседних протонов, в частности, протонов метильных групп (см. выше). В то время как инфракрасная спектроскопия способна дать достаточно надежную информацию только в отношении экзоциклических и л ис-дизамещенных олефиновых связей, пользуясь методом ЯМР, можно получить сведения о числе олефиновых протонов, о типе двойной связи, а во многих случаях также о геометрической конфигурации групп, расположенных вокруг двойной связи. Поскольку двойная углерод-углеродная связь дезэкрани-рует соседние протоны, эти протоны дают сигналы в области 4,5—8,0 м. д., хорошо отличимые от сигналов обычных, рассмотренных ранее типов водородных группировок. [c.239]

Сведения о форме переходного состояния реакций электрофильного присоединения можно получить из корреляционных уравнений. Степень участия имеющихся в олефине заместителей в создании карбкатионного состояния уменьшается по мере того, как проявляет свое влияние как соседней группы вступающий заместитель X. Это значит, что константа реакции р должна быть тем меньше, чем симметричнее мостиковый карбкатион. В действительйости при присоединении 2,4-динитробензолсульфенилхлорида к замещенным в ядре стиролам константа р весьма невелика, —2,2 [62], при гидратации же (открытый карбкатион) она составляет от —3,4 до —4,0 [63]. В модифицированном уравнении Гаммета й = а01 Рад -Ь первый член преобладает а > Р, локализованный эффект ) при реакциях, идущих через трехзвенное переходное состояние. При реакциях же, протекающих через классические карбкатионы, преобладает второй член (Р > а, делокализованный эффект ) [64]. Очень интересная возможность установить природу переходного состояния с помощью корреляционных уравнений состоит в том, что в реакциях этиленов типа Н К =СВЗК влияние заместителей оценивают не суммарно, а для каждого С-атома в отдельности. Это удается сделать при помощи уравнения Тафта с пятью параметрами [c.458]

Еще большие затруднения встречает вторая возможность. Переходное состояние может содержать только олефин и электрофил, но реакция с нуклеофилом может следовать столь быстро, что присоединение происходит полностью в транс-положение в результате своеобразного эффекта экранирования, аналогичного предлагаемому для объяснения инверсии, сопровождающей замещение мономолекулярного типа (гл. 2). Такое объяснение можно применить к транс-присоединению хлора, когда реакционная смесь содержит хлорид-ионы, или КОС1, где КО —остаток из нуклеофильного растворителя отчетливое доказательство участия галогенов как соседних групп в реакциях присоединения легче получить, рассматривая перегруппировки, описанные в разд. 6.3, Д. [c.116]

Выше уже отмечалось, что в перегруппировках пинаколинового типа атом С сохраняет оптическую активность и, следовательно, тетраэдрическую (обраш,енную) конфигурацию. Если бы промежуточным продуктом реакции являлся нормальный карбокатион с положительным зарядом у С , то он обладал бы плоской конфигурацией у этого атома и, следовательно, продукт реакции долнчен был бы быть рацемической смесью. Поэтому (по предложению Невеля, Саласа и Уилсона, 1939 г.) принимают, что, по крайней мере в некоторых перегруппировках, карбокатион не суш,ествует в свободном (т. е. только сольватированном) состоянии, а что его стерическая конфигурация фиксирована за счет участия соседней атомной группы. Эта теория была проверена на примере тг-толуолсульфонатов (тозилатов) оптически активных З-фенилбутанолов-2 . При ацетолизе этих соединений происходит перегруппировка Вагнера — Меервейна (см. приведенные ниже формулы) (-Ь)-и соответственно (—)-эрмт/)о- г-толуолсульфонаты образуют (4-)-и соответственно (—)-э/)и/п/70-ацетаты (сохраняя стеричес-кую конфигурацию и оптическую активность), в то время как ( + )-и соответственно (—)-трео-и-толуолсульфонаты образуют только рацемический трео-ацетат (сохраняя конфигурацию, но теряя оптическую активность) (Д. Дж. Крам, 1949 г.). [c.464]

Влияние строения на скорости или равповесия внутри рядов реакций мета- и тгара-замещенных производных бензола, имеющих боковую цепь, почти всегда определяется одинствепным основным фактором—полярным влиянием заместителя. Заместители строго удерживаются на столь большом расстоянии, что не наблюдается никакого изменения в иространствениом взаимодействии в процессе перехода от исходных веществ к переходному состоянию (в случае скоростей) или конечным продуктам (в случае равновесий). Кроме того, такое полоя ение характеризуется тем, что соседние группы не принимают участия в реакции [17], и пе происходит никаких изменений в механизме реакции в пределах данного ряда реакций. Таким образом, заместители вызывают изменения свободной энергии, связанные с индуктивным, резонансным или кинетически-энергетиче-ским типом полярных влияний И.Г1И с их комбинациями. [c.573]

Одно из более сложных применений молекулярной селекции нуклеиновых кислот связано с попытками создать на этой основе рибозимы с новыми каталитическими функциями. С этой це.пью необ.ходимо создать новые методы селекции. Как уже говорилось в 6.4, открытие рибозимов вызвано повышенный интерес к возможности участия рибозимов на первых этапах эволюции. Для этой цели необходимы рибозимы с синтетическими функциями. Ниже приводится пример получения с помощью молекулярной селекции нуклеиновых кислот фермента, катализирующего реакцию соединения двух олигорибоиуклеотидов, один из которых (донорный) несет на 5 -конце трифосфатную группу, с помощью которой с отщеплением пирофосфата осуществляется образование новой межнуклеотидной связи с 3 -ОП-группой акцепторного олигонуклеотида. Эта реакция по своему типу идентична реакции элонгации полинуклеотидной цепи, в ходе которой осуществляется перенос нуклеотидного остатка от нуклеозид-5 трифосфата на 3 -ОН-группу растущей полинуклеотидной цепи. С.хема селекции представлена на рис, 87. Для большей эффективности этого процесса трифосфатная группа и 3 -ОН-группа донора долясны быть сближены. Это можно сделать создав конструкцию (рис. 87, а), в которой эти две группы оказываются комплементарными соседним нуклеотидам стебля в шпилечной структуре. Па 5 -конце акцепторного [c.307]

Углеводы взаимодействуют с такими реагентами, как ацетон и бензаль-дегид, в присутствии сухого хлористого водорода с образованием изопропилиденовых (кетали ацетона) или бензилиденовых производных. В некоторых случаях алкилиденовые группы в этих производных используются как защитные группы, легко и иногда избирательно (разбавленной кислотой) удаляемые. Эти реакции служат и для получения фуранозидов, трудно синтезируемых иным путем. Гидроксил при аномерном углероде иногда принимает участие в этих реакциях. Обычно в образовании той же ацетальной функции участвует и гидроксил соседнего углерода, если оба гидроксила находятся в 1 мс-положении. Часто одну изопропилиденовую группу можно удалить гидролизом так, что вторая не затрагивается. Эфиры угольной кислоты и сахаров очень часто используются для той же цели и имеют преимущество, так как относительно устойчивы к кислому гидролизу, но легко подвергаются щелочному гидролитическому расщеплению. Эти типы производных использованы при получении метил-а-О-глюкофуранозида из D-глюкозы. [c.521]

Наиболее вероятно процесс протекает по схеме реакции диенового синтеза, характерной для диенов или полиенов при присоединении их к диенофилам — ненасыщенным соединениям, кратная связь которых активирована соседней электрофильной группой. Применительно к ПВХ это могут быть группы —С1, >>С=0, —СООН. Вопрос о механизме диенового синтеза (реакция Дильса — Альдера) до сих пор недостаточно изучен Из фактических данных следует, что процесс протекает без четко выраженного участия свободных радикалов или взаимодействия фрагментов ионоидного типа. Наиболее вероятно, что начальной реакцией диенового синтеза является циклическое переходное состояние [c.142]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология