Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Соседняя группа участие в реакции

    Бромоний-ионы были рассмотрены ранее в связи с участием соседних групп в реакциях типа 5д,1 (стр. 243). Нуклеофильная атака на несимметрично построенные ионы бромония нроисходит у того углеродного атома, который лучше других способен нести положительный заряд (наиболее сильно замещенное положение). [c.339]

    Сохранение конфигурации, обусловленное участием соседних групп в реакции СНз—СНК—СНХ—СНз с различными реагентами [c.445]


    Стереохимические условия эффективного участия соседних групп в реакциях замещения. Для ионизированной системы LVI участие группы R в реакциях замещения группы X, с точки зрения электронной теории, подобно бимолекулярному нуклеофильному замещению X мигрирующей электронной парой группы R. По этой причине реакции, при которых соседние группы участвуют в ионизации, иногда называют внутренними реакциями Sn2 .  [c.454]

    Такая схема участия соседних групп в реакции подтверждается многими другими подобными примерами. Сте-реохимические данные, полученные в реакциях типа  [c.181]

    Существуют четыре основных критерия, которые могут применяться для установления участия соседних групп при реакции. Во-первых, при реакции может возникать некоторое количество циклического продукта наряду с ожидаемым ациклическим иногда первый может оказаться главным или единственным продуктом, и это определяется размером возникающего цикла. Часто образуются пяти- и шестичленные циклы, но иногда также трехчленные. Во-вторых, природа конечного продукта или продуктов реакции замещения может соответствовать тому, что осуществилась какая-то молекулярная перегруппировка. В-третьих, участие соседних групп может приводить к определенным стереохимическим следствиям. Каждый из этих трех результатов может наблюдаться лишь при наличии определенных структурных предпосылок в исходном соединении и четко указывает на существование какого-то необычного фактора, проявляющегося в этих реакциях. В-четвертых, как уже отмечалось выше, кинетика реакции может свидетельствовать о том, что наличие соседней группы облегчило протекание данной реакции по сравнению с аналогичной реакцией, протекающей для молекулы, где отсутствует подобная соседняя группа. Каждый из этих четырех критериев проиллюстрирован ниже на примерах внутримолекулярных взаимодействий. [c.532]

    Такие реакции обычно протекают легко и быстро. Включение в переходное состояние нуклеофильного или электрофильного центра, входящего в субстрат, за счет полного или частичного связывания с реакционным центром называется эффектом соседних групп. При стабилизации переходного состояния, определяющего скорость реакции, за счет участия соседних групп скорость реакции увеличивается соседняя группа обеспечивает анхимерное содействие. [c.214]

    Для определенных субстратов иногда обнаруживается, что 1) скорость реакции выше, чем ожидалось, и 2) конфигурация хирального атома углерода сохраняется (обращения конфигурации или рацемизации не происходит). В этих случаях в субстрате в р-положении по отношению к уходящей группе (а иногда и в более удаленных положениях) обычно имеется группа с неподеленной парой электронов. Механизм таких реакций называется механизмом с участием соседней группы. [c.28]


    Тот факт, что ацетолиз 4-метокси-1-(13) и 5-метокси-2-пентил-брозилатов (14) приводит к одинаковой смеси продуктов, служит еще одним доказательством участия в реакции соседней группы [67]. В этом случае для обоих субстратов возникает общий интермедиат 15. [c.31]

    Может возникнуть вопрос, каков же механизм в тех случаях, когда происходит сохранение конфигурации, так как это явно не простой механизм Sn2. Как будет показано далее, реакция яблочной кислоты с тионилхлоридом представляет собой процесс SnI (разд. 10.7), тогда как при обработке хлорянтарной кислоты оксидом серебра реализуется механизм с участием соседней группы (разд. 10.5). [c.244]

    Атом брома намного селективнее, чем атом хлора. Как указывалось в разд. 14.8, часто удается селективно бромировать третичные положения [74]. Если реакция может идти по механизму с участием соседних групп (разд. 14.4), региоселективность существенно повышается. [c.71]

    При -восстановлении р-кетаминов по реакции Клеменсена про исходит перегруппировка, вероятно, с участием соседних групп [107] В качестве примеров можно привести несколько реакций такого типа  [c.484]

    Участие в реакции соседней группы обнаружено в тех случаях, когда в Р, у- или е-положении по отношению к аминогруппе в молекуле находится атом галогена [c.506]

    Характер углеродного скелета — участие соседней группы. Если в одной и той же молекуле имеются хороший нуклеофил (например, О, 3 или К) и уходящая группа и они разделены двумя атомами, то может произойти внутримолекулярное замещение уходящей группы. В результате этой 8к2-реакции образуется трехчленное кольцо. В примере, показанном ниже, Ъ — внутренний нуклеофил, Nu — внешний нуклеофил. [c.201]

    Характерный пример участия соседней группы мы находим в реакциях горчичного газа [бмс-(2-хлорэтил)сульфида или иприта]. Гидролиз этого соединения показан ниже. Горчичный газ отличается сильным кожно-нарывным действием и является токсичным при концентрации в воздухе 1 м. д. (миллионная доля). Его высокая реакционная способность и токсичность связаны с эффектом участия соседней группы. [c.202]

    Если участие соседней группы осуществляется на лимитирующей стадии, то скорость реакции может существенным образом увеличиться. Этот эффект называется анхимерным содействием. [c.204]

    Доказательства этого получены из сравнительного изучения скоростей реакций [196]. Так, субстрат 73 гидролизуется в 10 раз быстрее, чем бензамид (РЬСОЫНг) при примерно одинаковой концентрации ионов водорода. Причиной такого увеличения скорости не являются резонансные эффекты или эффекты поля группы СООН (электроноакцепторной группы), что было показано экспериментами по гидролизу о-нитробензамида и терефта-ламовой кислоты (иара-изомера 73), который для обоих субстратов протекает медленнее, чем для беизамида. Сообщается и о многих других примерах участия соседней группы в реакциях замещения у атома углерода карбонильной группы [197]. Вероятно, что и при ферментативном катализе гидролиза сложных эфиров нуклеофильный катализ играет определенную роль. [c.60]

    Приведенные выше данные поддерживают концепцию механизма с участием соседних груип для некоторых свободнорадикальных реакций замещения. Однако концепция аихпмерного содействия в этих реакциях подвергалась критике в работах Теддера и сотр. [28] на основании результатов, полученных при бромировании в газовой фазе. Авторы разделили два явления 1) взаимодействие между соседней группой и наполовину заселенной орбиталью у соседнего атома углерода (образование мостика) и 2) ускорение атаки за счет наличия такого мостика. Они полагают, что важным фактором может бьпь образование мостика, но не анхимерное содействие. Однако было показано, что при бромировании алкилбромидов эффект анхимерного содействия достигает величины 10 [29]. При бромировании алкилфторидов или алкилхлоридов ничего подобного не наблюдается. [c.61]

    Вследствие взаимодействия с вакантной / -орбнталью циклонронильная группа аналогично фенильной и винильной может проявлять эффект участия соседней группы в -реакциях. [c.801]

    Наиболее хорошо изучены процессы миграции арильных групп. Фактически этот вопрос входит в общую проблему участия соседних групп в различного рода реакциях. Под участием соседних групп понимают такое поведение заместителей, при котором они стабилизируют переходное состояние или промежуточно образующееся соединение посредством полного или частичного связывания реакционного центра на скоростьопределяющей стадии. Иногда такое поведение групп называют анхимерным содействием или внутримолекулярным катализом. Последнее название относят чаще к тем случаям, когда происходит заметное увеличение скорости. Ниже будет рассмотрено анхимерное содействие соседних групп в реакциях сольволиза различных соединений. Не претендуя на полное обозрение многочисленных работ, мы хотели лишь подчеркнуть мысль о том, что участие соседней группы, а следовательно, и возможность образования перегруппированных продуктов являются функцией строения сольволизирующегося соединения, свойств растворителя, присутствия различных добавок, температуры (иногда это выражают более коротко участие соседних групп является функцией спроса зарождающегося катионного центра). [c.180]


    Рассмотрим факторы, которые определяют интенсивность участия соседней группы в реакции сольволиза. Прежде всего она зависит от способности самой группы стабилизировать возникающий ка-тионоидный реакционный центр. Если рассматривать процесс ацетолиза арилэтилтозилатов, имеющих заместитель в пара-положении, то можно предположить, что введение электронодонорных групп будет приводить к ускорению процесса и увеличению вклада пути кл в наблюдаемую константу скорости. Приведенные ниже кинетические данные сольволиза п-ХСбН4СН2СН20502СбН4СНз-п в уксусной кислоте при 75 °С [15] подтверждают это предположение  [c.182]

    Еще большие затруднения встречает вторая возможность. Переходное состояние может содержать только олефин и электрофил, но реакция с нуклеофилом может следовать столь быстро, что присоединение происходит полностью в транс-положение в результате своеобразного эффекта экранирования, аналогичного предлагаемому для объяснения инверсии, сопровождающей замещение мономолекулярного типа (гл. 2). Такое объяснение можно применить к транс-присоединению хлора, когда реакционная смесь содержит хлорид-ионы, или КОС1, где КО —остаток из нуклеофильного растворителя отчетливое доказательство участия галогенов как соседних групп в реакциях присоединения легче получить, рассматривая перегруппировки, описанные в разд. 6.3, Д. [c.116]

    Хорошо известно, что в стерически благоприятных условия внутримолекулярные реакции протекают быстрее, чем соответствующие межмолекулярные процессы. Данные, приведенные выше, указывают, что в реакциях производных карбоновых кислот может наблюдаться нуклеофильный катализ. При внутримолекулярных про цессах создаются благоприятные условия для нуклеофильного катализа, который приобретает потому особое значение. Проводилось много работ, в частности Уин-стейном и Ингольдом [4, 5], по исследованию анхимер-ного и синартетического (с участием соседних групп) ускорения сольволиза у насыщенного углеродного атома. Рассматриваемые здесь работы посвящены изучению участия соседних групп в реакциях производных карбоновых кислот, в частности в реакциях гидролиза. Влияние этих групп часто отчетливо проявляется при внутримолекулярном катализе. Подобные исследования весьма желательны, поскольку они выявляют возможности нуклеофильного катализа, которые могут не обнаруживаться при межмолекулярных процессах. [c.89]

    Подобные явления наблюдаются, если вблизи реагирующей группы расположены эфирная группа, ОН, 8, Н, ОК, С1, Вг, I, арильная, алкильная группа и даже атомы Н [1]. Кроме того, было найдено, что скорость реакций замещения значительно увеличивается в том случае, если некоторые из таких соседних групп принимают участие в стабилизации мостикового карбоний-иона. Винштейн и Грюнвальд [16] связали величину константы скорости реакций замещения с внутримолекулярным строением иона карбония и дали количественные характеристики для предсказания увеличения скорости. [c.477]

    Ясно, что такая реакция должна протекать быстрее, чем непосредственная атака Y, так как в противном случае происходил бы последний процесс. Говорят, что соседняя группа Z оказывает анхимерное содействие. Кинетическое уравнение реакции с содействием соседней группы имеет первый п орядок, и ее скорость описывается уравнениями (2) или (3), т. е. У не принимает участия в лимитирующей стадии. [c.29]

    Не всегда легко установить, определяется ли увеличение скорости реакции анхимерным содействием. Для того чтобы быть в этом уверенным, необходимо знать, какова была бы скорость реакции без участия соседней группы. Очевидный способ решения этого вопроса состоит в сравнении скорости реакции субстратов, имеющих и не имеющих соседнюю группу, например, НОСНзСНзВг и СНзСНзВг. Однако такой подход, конечно, не позволит точно установить степень участия соседней группы, так как стерические эффекты и эффекты поля Н и ОН раз- [c.29]

    В качестве примера см. реакцию 10-10.) Если такая реакция идет внутримолекулярно, мы имеем пример механизма с участием соседней группы для карбонильного атома углерода [195]. Например, гидролиз фталамовой кислоты (73) протекает следующим образом  [c.60]

    При использовании моноперянтарной кислоты можно добиться того же результата в одну стадию [552]. Общее анти-присоеди-нение можно провести по методу Прево. По этому методу олефин обрабатывают иодом и бензоатом серебра, взятыми в молярном соотношении 1 2. Первоначально происходит антиприсоединение, что дает р-галогенозамещенный бензоат 68. Это соединение можно выделить, поэтому реакция представляет собой присоединение ЮСОРЬ. Однако в обычных условиях проведения реакции атом иода замещается на вторую группу РЬСОО. Это реакция нуклеофильного замещения, идущая по механизму с участием соседней группы (т. 2, разд. 10.5), поэтому сохраняется взаимное анги-расположение этих групп  [c.224]

    Если даже не рассматривать стереохимических аспектов, то участие соседних групп может представлять интерес с точки зрения их возможного влияния на скорость реакции. Так, например, в одних и тех же условиях СЮНгСНгЗЕ гидролизуется примерно в 10 000 раз быстрее, чем I H2 H20Et. Это различие слишком велико для того, чтобы его можно было объяснить индуктивным или стерическим эффектами в этих простых молекулах. Оно обусловлено, вероятно, тем, что в случае серусодер-жащего соединения лимитирующей стадией реакции является образование сульфониевой соли циклического строения (XV), которая, будучи сильно напряженной, исключительно быстро и легко подвергается гидролизу  [c.107]

    Имеется прямое доказательство существования галогенониевых ионов при реакциях бромпрооания и хлорирования. Они могут образоваться при ионизации дигалогенидов с участием соседних групп, и их можно обнаружить измерением спектров ПМР в неиуклеофильиых растворителях, иаиример [21]  [c.247]

    Анхимерное содействие. Этим термином обозначают ускорегше реакции соседней группой (другое название этого же эффекта — сниартетическое ускорение). В принципе можно достаточно точно определить степень участия соседней группы в ходе данной реакции. Если участие происходит во время протекания скорость определяющей стаднн ионизации связи С-7 на схеме 9.4), то реакция почти наверняка будет идти быстрее, чем аналогичные ио природе реакции с и з, идущие без участия соседней группы (к ) или с ее участием в быстрой стаднн. Иллюстрацией [c.778]

    Стереохимия. Стереохимия реакции, в которой участвует соседняя группа, часто отличается от ожидаемой при отсутствии участия этой группы. Например, в то время как обьршые реакции Si.il илн VI приводят к полной или частичной инверсии, в реакциях с участием соседней группы преобладает сохранение конфигурации (см. второй из приведенных выше примеров). [c.779]

    Участие соседней группы приводит к интересному стереохимическому результату. Замещение, осуществляющееся с участием соседней группы, протекает с сохранением конфигурации] Такого типа процесс с участием соседней группы представляет собой две последовательные 8 2-реакции, Поскольку каждая из этих реакций идет с обращением конфигурации, то две такие инверсии должны привести к продукту, имеющему ту же конфигурацию, что п псходное вещество. Ниже это показано в общем виде  [c.203]


Смотреть страницы где упоминается термин Соседняя группа участие в реакции: [c.39]    [c.40]    [c.48]    [c.49]    [c.60]    [c.115]    [c.424]    [c.204]    [c.207]    [c.216]    [c.219]    [c.777]    [c.781]   
Пространственные эффекты в органической химии (1960) -- [ c.272 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ГРУПП OR, ОН

Реакции нуклеофильного замещения, протекающие с участием соседних групп

Реакции с участием соседних групп, получение

Реакции типа. УдЛ участие соседней группы

Соседних групп участие

Участие соседних групп в свободнорадикальных реакциях

группа реакции

соседней группой



© 2024 chem21.info Реклама на сайте