РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ГРУПП OR, ОН

Как и у всех полимеров, для целлюлозы в реакциях мономерных звеньев (полимераналогичных превращениях) и, в частности, в реакциях функциональных групп характерно дробное поведение. Поэтому у производных целлюлозы, как у продуктов химических превращений всех полимеров, появляется новая характеристика - средняя (среднестатистическая) степень химического превращения. Для производных целлюлозы используют так называемую среднюю степень замещения. В качестве примера рассмотрим реакцию нитрования целлюлозы. Нитрование может произойти полностью с участием всех гидроксильных групп [c.546]

Случай внутримолекулярного участия при гидролизе сложного эфира подробно исследован для ацегилсалнциловон кислоты (аспирина) и ее производных. Из кинетических данных видно, что аниок гидролизуется намного быстрее, чем нейтральная частица, что указывает на какое-то вовлечение в реакцию карбоксилатной группы. Для этого случая можно рассмотреть трн механизма [c.312]

В реакциях третьей группы могут принимать участие алифатические, нафтеновые и алкилароматические углеводороды. [c.10]

А. Типы ионных реакций и методы их изучения. Ион-ионное и ион-дипольное взаимодействия сильно влияют на закономерности реакций с участием заряженных частиц в растворах электролитов. Ионные реакции можно условно разделить на три большие группы 1) гомогенные реакции переноса протона 2) реакции с переносом тяжелых частиц 3) гомогенные реакции электронного переноса. Реакции первой группы в общем случае протекают по уравнению [c.88]

Комплексообразование с участием поверхностных лигандов — пример реакций функциональных групп, которые относятся к реакциям присоединения за счет донорно-акцепторных взаимодействий (продукты реакции (1.17)). В группировке = 51—ОН на поверхности кремнезема атом кремния может участвовать в образовании координационной связи с молекулами воды [c.25]

Еще один малоизученный вид реакций функциональных групп — участие гидроксилсодержащих группировок кремнезема в образовании поверхностных соединений включения. Одно нз таких соединений было получено при взаимодействии силикагеля с элементарным иодом в интервале температур 200— 400°С. Спектры отражения иод-кремнезема показывают, что состояние иода, как и его содержание, зависит от содержания гидроксилов в силикагеле. [c.27]

Для катализаторов характерна специфичность действия. Определенный катализатор оказывает влияние на скорость определенной реакции или группы однотипных реакций. Например, никель применяется как катализатор реакций с участием водорода. Особой избирательностью отличаются ферменты, каждый из которых ускоряет только одну нз реакций, проходящих в организме. [c.62]

Тот факт, что ацетолиз 4-метокси-1-(13) и 5-метокси-2-пентил-брозилатов (14) приводит к одинаковой смеси продуктов, служит еще одним доказательством участия в реакции соседней группы [67]. В этом случае для обоих субстратов возникает общий интермедиат 15. [c.31]

Для толуола характерны две группы реакций (рис. 28.7). К первой группе относятся реакции замещения и присоединения с участием ароматического кольца, ко второй — реакции метильной группы, или боковой цепи, как ее часто называют. [c.616]

Участие в реакции соседней группы обнаружено в тех случаях, когда в Р, у- или е-положении по отношению к аминогруппе в молекуле находится атом галогена [c.506]

Вот почему такие растворители, содержащие водород, как например, хлористый ацетил СНзСОС или уксусный ангидрид (СНзСО)20, называют апротонными. Кислотными же они являются потому что содержат электроноакцепторные группировки — атом хлора у хлористого ацетила и атомы кислорода в карбоксильной группе —С= у уксусного ангидрида. Причем кислотность этих соединений обусловлена участием в реакциях электроноакцепторных групп, но не водорода, как у типичных кислот. [c.39]

Биохимическое переаминирование — важнейшая реакция переноса группы в аминокислотном обмене. Она катализируется аминотрансферазами (трансаминазами), коферментом является пиридоксальфосфат, который принимает участие в обмене аминогрупп, образуя шиффовы основания в качестве промежуточной ступени. [c.70]

Специфичность ферментов связана с комплементарностью структуры их активного центра со структурой субстратов. Активный центр, как правило, располагается в полости макромолекулы фермента и формируется из различных участков цепи белковой глобулы. Согласно теории Кошланда, эта комплемен-тарность является индуцированной субстрат в момент взаимодействия с активным центром вызывает такое изменение геометрии фермента, которое соответствует оптимальной для данной реакции ориентации групп, непосредственно участвующих в химическом превращении субстрата (каталитических групп). В случае объемных субстратов происходит многоцентровая сорбция в активном центре за счет дисперсионных, гидрофобных и электростатических взаимодействий и водородных связей. Малые молекулы, такие как О2, N2 и Н2О, вступают в непосредственное взаимодействие с атомами переходных металлов. Однако и в этом случае связывание обычно носит много-центровый характер, например в биядерных комплексах или с участием безметальных групп. Так, в случае комплексования молекулы О2 в гемоглобине с ионом Fe " " происходит образование водородной связи с протонированным гистидиновым остатком в районе активного центра. [c.550]

Несколько различных молекул, связанных с одним и тем же активным центром, находятся в положении, благоприятствующем образованию каталитических комбинаций, что иллюстрируется так называемой реакцией внедрения комплексов (см. разд. II. 1. Г) примером могут служить СО и Ог при окислительном катализе, СгН4 и Нг при гидроге-низационном катализе. В некоторых случаях в элементарном каталитическом акте могут принимать участие группы из двух, трех и т. д. центров (дублеты, мультиплеты), как постулировалось в старой теории Баландина [15] и как было показано для многоцентровых комплексов переходных металлов [5]. [c.35]

Стадии переноса протона в ферментативном катализе. Характерная особенность ферментативных реакций — участие в активных центрах многих ферментов в качестве каталитически активных групп сильных кислот и оснований. Основные закономерности кислотно-основного катализа в ферментативном действии рассмотрены в гл. П. Здесь оста- новимся на кинетике элементарной стадии переноса протона. [c.273]

Иа поверхности твердых веществ наиболее распространены 1 ислородсодержащие, в частности гидроксильные, группы, которые могут быть использованы для получения твердых веществ с самыми разнообразными функционалами (полимераналогов). Рассмотрим реакции, в которых принимает участие группа = 81—014. Эти реакции обусловлены способностью этой группы участвовать кдк в процессах электрофильного замещения протона [c.15]

Внутримолекулярный катализ в реакциях сложиоэфириых групп был обнаружен также и с участием азотистых нуклеофиЛОБ. Хорошим примером является гидролиз ариловых эфиров 4-(ймндазолил-4)масля-, ной кислоты [c.314]

Родственными реакциями арильные группы можно вводить в алкены. В реакции принимают участие соли медп, подвергающиеся обратимому изменению стенснн оклсления, катализирующие при зюм реакцшо в це.чом [63, 64) [c.475]

Анхимерное содействие. Этим термином обозначают ускорегше реакции соседней группой (другое название этого же эффекта — сниартетическое ускорение). В принципе можно достаточно точно определить степень участия соседней группы в ходе данной реакции. Если участие происходит во время протекания скорость определяющей стаднн ионизации связи С-7 на схеме 9.4), то реакция почти наверняка будет идти быстрее, чем аналогичные ио природе реакции с и з, идущие без участия соседней группы (к ) или с ее участием в быстрой стаднн. Иллюстрацией [c.778]

Наименьшей термоустойчивостью обладает первичная смола концентрата кизеловских углей, наибольшей-смола кузнецких углей ОС и КЖ14. Видно, что термоустойчивость смолы определяется составляющими, которые имеют соединения с большим содержанием гетероа-томое асфальтенами и силикагелевыми смолами. Превышение экспериментально установленного коксового числа первичной смолы над рассчитанным по долевому участию групп (табл.5.3), свидетельствует о том, что в смеси проявляется взаимное влияние отдельных групп, приводящее к более эффективному их вовлечение в реакции поликонденсации. [c.142]

Получены свидетельства того, что в реакции эпоксидирования принимает участие группа Мо=0 как акцепгор протона. В связи с этим предложена следующая схема, учитывающая это обстоятельство (Р. Шеддон, 1973 г.) [c.525]

Вообще говоря, реакции карбокатионов являются обратными реакциями их образования. Пентакоординированные карбониевые ионы обычно отщепляют протон, давая нейтральный углеводород или в случае карбоциклических систем превращаются в карбениевые ионы за счет расщепления связи С—С. Почти все реакции карбениевых ионов можно классифицировать по типу электронной пары п,а или л), с которой взаимодействует катионный центр, причем имеются примеры как внутримолекулярных, так и межмолекулярных реакций. В случае внутримолекулярных превращений в переходном состоянии могут возникать взаимодействия, ведущие к образованию промежуточного карбениевого иона, что ведет к возрастанию скорости реакции (участие соседней группы) и характерной стереохимии. [c.539]

В биохимических реакциях переноса групп принимают участие и другие коферменты — кофермент А рЗ) [И], пиридоксальфос- [c.137]

Дальнейшее включение малонил-КоА в цикл синтеза жирных кислот происходит при каталитическом участии группы из 7 различных ферментов, которые организованы в полиферментный комплекс — синтетазу жирных кислот синтетаза из дрожжей синтезирует в основном пальмитиновую и стеариновую кислоты, а синтетаза из животных тканей — преимущественно пальмитиновую кислоту. Реакция заключается в конденсации мало-нил-КоА с ацетил-КоА в ацетомалонил-КоА [1121 [c.454]

Подобное этому же явлению находим в ряде вышеупомянутых (см. главу XIII) примеров введения гидроксильной группы в антра-хиноновое ядро действием олеума. В этих многочисленных примерах констатировано также раскисление серной кислоты до сернистой и катализирующая роль ртути и селена при этих окислениях. В какой фазе таких сложных реакций участие катализатора эффективно,— трудно установить. Имея в виду, что многие из реакций окисления антрахиноновых замещенных в полиоксипроизводные протекают при сравнительно невысокой температуре, часто при 40—50°, можно считать вероятным, что эти прибавки катализируют стадию распада продукта присоединения серной кислоты с выделением сернистой. [c.478]

Согласно предполагаемому механизму процесса, показаному на примере образования пиррола Кнорра, на первой стадии происходит образование связи N — С(2), что предполагает присоединение атома азота к более электрофильной из двух карбонильных групп второй компоненты. Аналогично образование связи С(3) — С(4) происходит с участием более электрофильной (когда возможно альтернативное течение реакции) карбонильной группы а-аминокарбонильной компоненты. Существует множество элегантных примеров применения этого подхода к синтезу производных пиррола. Интересен пример образования двух пиррольных циклов при использовании в качестве предшественника а-амино-карбонильного соединения фенилгидразона, как показано ниже [146] [c.335]

Аихимеряое содействие. Этим термином обозначают уско- , сние реакции соседней группой (цругое название этого же эффекта — синартетическое ускорение). В принципе можно доста- о точно определить степень участия соседней группы в ходе [c.159]

Алкилперфторалкениловые эфиры легко расщепляются по связи кислород-углерод под действием различных нуклеофильных агентов, в том числе фто-рид-иона, с образованием соответствующих енолятов [74]. Помимо этого наблюдается конкурентная реакция, приводящая к фторсодержащим тетрагидрофура-нам. Например, из 2-трифторметил-1-(3-хлорэтокси-1,3,3,3-тетрафторпроп-1-ена при действии фторида цезия получен 1,1-дифтор-2,2-бис(трифторметил)тетра-гидрофуран. Очевидно, в результате присоединения фторид-иона по двойной связи винилового эфира генерируется карбанион, который вступает в реакцию внутримолекулярной нуклеофильной циклизации с участием группы СН2С1. [c.64]

Тем не менее в ряду насыщенных перфторированных кислородсодержащих соединений подобного рода циклизации под действием таких сильных кислот Льюиса, как карбокатион или ЗЬРз, носят общий характер. При реакции электрофильной циклизации перфторированных кетонов возможно образование либо перфторированных оксетанов, либо перфторированных оксоланов. В действительности единственными продуктами данной реакции являются оксола-ны. Авторы [206, 207] делают вывод, что электрофильная циклизация перфторированных насыщенных алифатических кетонов в данных условиях осуществляется с непременным участием группы СР3 и лишь в тех случаях, которые приводят к образованию пятичленных циклов. [c.257]

Триметилпиримидин при взаимодействии с фениллитием дает литиевое производное [149] участие в этой реакции метильной группы, занимающей положение 6, показано на следующей схеме [c.217]

Следует отметить, что конденсация амидина с эфиром циануксусной кислоты может протекать и по другой схеме — с участием в реакции метиленовой группы нитрила и выделением аммиака. В случае ацетамидина это приводит к получению эфира р-амино-а-цианокротоновой кислоты 2 [c.149]

Это пример простого стерео- и региоселектнвного образования С-С связи в результате электрофильного присоединения скатильного катиона по 2-С положению молекулы Ь-аскорбиновой кислоты, с последующей стабилизацией образующейся молекулы за счет дополнительного замыкания гемикетального фураноз-ного цикла с участием 6-ОН и 3-кетогрупп АК. Со стереохимической точки зрения эта реакция транс-присоединения, то есть вступающие в реакцию функциональные группы располагаются по разные стороны двойной связи. [c.324]

С помощью специальных методов электронно-микроскопических исследований (декорирования) удалось показать, что ориентирующее и зародышеобразующее действие подложки проявляется не по всей поверхности, а локализовано в активных центрах, которыми в случае кристаллических подложек являются места выхода дислокаций, центры вакансий, границы блоков, структурные дефекты. Дефекты обладают избыточной свободной энергией, и на них происходят поверхностные реакции. В результате структура граничных слоев, формирующихся на этих поверхностях, оказывается измененной. Так, кристаллизация полиэтилена на стекле сопровождается развитием обычной сферолитной структуры, в то время как на свежем сколе кристалла КаС1 возникает [379] двухосная текстура игольчатых кристаллов [379], расположенных под углом 82° друг к другу (рис. 111.33, см. вклейку). Аналогичные результаты получены в работе [359]. Полистирольный латекс на поверхности слюды образует равномерные небольшие скопления, а на угольной пленке возникаюг крупные агломераты [357] (рис. 111.34, см. вклейку). Дальнодействие проявляющихся в этих случаях сил оказывается весьма значительным, оно достигает иногда несколько сот и даже тысяч ангстремов [378—381]. Было установлено [221], что структурноактивные добавки, т. е. вещества, в присутствии которых преобразуется надмолекулярная структура полимеров, способны к химическому взаимодействию с макромолекулами. Так, в частности, с помощью ИК-спектров удалось наблюдать взаимодействие хлоридов меди и цинка с полиамидами, точнее, с модельным веществом форманилидом. Изменения в ИК-спектрах свидетельствовали об участии групп С= О и КН форманилида в образовании хелатных комплексов с добавками. Хлорид свинца в этих [c.141]