Соседних групп участие

Сольволиз 34, 36, 41, 43, 44 Соседних групп участив 36, 38, 39, 42—44, 63, 64, 71, 73, 87 Стереохимия 10—12 [c.316]

В работах [20, 21] предложены механизмы с участием только связей М—О—С. Авторы работы [20] предполагают, что рост цепи происходит при внедрении СО с образованием промежуточного комплекса М—О—СО—R, а авторы работы [21] — при последовательном взаимодействии соседних групп М—0 = СН2. Образование связей М—О учтено в схеме на рис. 19. [c.207]

Так как чугун растворялся в плавиковой кислоте, небходимо рассмотреть влияние атомов фтора на характеристические полосы поглощения в спектре. Колебания с участием связи -F имеют очень сложную форму и находятся в широком интервале частот - от 1400 до 1000 см 1. Эти полосы имеют высокую интенсивность поглощения, что можег быть использовано для идентификации фторпроизводных. Введение атомов фтора приводит к значительному повышению частот групповых колебаний соседних групп [36]. [c.31]

Для определенных субстратов иногда обнаруживается, что 1) скорость реакции выше, чем ожидалось, и 2) конфигурация хирального атома углерода сохраняется (обращения конфигурации или рацемизации не происходит). В этих случаях в субстрате в р-положении по отношению к уходящей группе (а иногда и в более удаленных положениях) обычно имеется группа с неподеленной парой электронов. Механизм таких реакций называется механизмом с участием соседней группы. [c.28]

Тот факт, что ацетолиз 4-метокси-1-(13) и 5-метокси-2-пентил-брозилатов (14) приводит к одинаковой смеси продуктов, служит еще одним доказательством участия в реакции соседней группы [67]. В этом случае для обоих субстратов возникает общий интермедиат 15. [c.31]

Может возникнуть вопрос, каков же механизм в тех случаях, когда происходит сохранение конфигурации, так как это явно не простой механизм Sn2. Как будет показано далее, реакция яблочной кислоты с тионилхлоридом представляет собой процесс SnI (разд. 10.7), тогда как при обработке хлорянтарной кислоты оксидом серебра реализуется механизм с участием соседней группы (разд. 10.5). [c.244]

Атом брома намного селективнее, чем атом хлора. Как указывалось в разд. 14.8, часто удается селективно бромировать третичные положения [74]. Если реакция может идти по механизму с участием соседних групп (разд. 14.4), региоселективность существенно повышается. [c.71]

Участие соседних групп —---- 105 [c.6]

Участие соседних групп [c.105]

При -восстановлении р-кетаминов по реакции Клеменсена про исходит перегруппировка, вероятно, с участием соседних групп [107] В качестве примеров можно привести несколько реакций такого типа [c.484]

Участие в реакции соседней группы обнаружено в тех случаях, когда в Р, у- или е-положении по отношению к аминогруппе в молекуле находится атом галогена [c.506]

Образование пирролидина и пиперидина происходит с исключительно высокими скоростями. По уравнению (а) участие соседней группы ведет к изомеризации, причем характер образующегося продукта зависит от применяемых условий [c.506]

За счет участия соседней группы могут осуществляться интересные превращения ко ]ьца [31] [c.507]

УЧАСТИЕ СОСЕДНИХ ГРУПП [c.204]

Приведенные выше данные поддерживают концепцию механизма с участием соседних груип для некоторых свободнорадикальных реакций замещения. Однако концепция аихпмерного содействия в этих реакциях подвергалась критике в работах Теддера и сотр. [28] на основании результатов, полученных при бромировании в газовой фазе. Авторы разделили два явления 1) взаимодействие между соседней группой и наполовину заселенной орбиталью у соседнего атома углерода (образование мостика) и 2) ускорение атаки за счет наличия такого мостика. Они полагают, что важным фактором может бьпь образование мостика, но не анхимерное содействие. Однако было показано, что при бромировании алкилбромидов эффект анхимерного содействия достигает величины 10 [29]. При бромировании алкилфторидов или алкилхлоридов ничего подобного не наблюдается. [c.61]

Подобные явления наблюдаются, если вблизи реагирующей группы расположены эфирная группа, ОН, 8, Н, ОК, С1, Вг, I, арильная, алкильная группа и даже атомы Н [1]. Кроме того, было найдено, что скорость реакций замещения значительно увеличивается в том случае, если некоторые из таких соседних групп принимают участие в стабилизации мостикового карбоний-иона. Винштейн и Грюнвальд [16] связали величину константы скорости реакций замещения с внутримолекулярным строением иона карбония и дали количественные характеристики для предсказания увеличения скорости. [c.477]

Ясно, что такая реакция должна протекать быстрее, чем непосредственная атака Y, так как в противном случае происходил бы последний процесс. Говорят, что соседняя группа Z оказывает анхимерное содействие. Кинетическое уравнение реакции с содействием соседней группы имеет первый п орядок, и ее скорость описывается уравнениями (2) или (3), т. е. У не принимает участия в лимитирующей стадии. [c.29]

Не всегда легко установить, определяется ли увеличение скорости реакции анхимерным содействием. Для того чтобы быть в этом уверенным, необходимо знать, какова была бы скорость реакции без участия соседней группы. Очевидный способ решения этого вопроса состоит в сравнении скорости реакции субстратов, имеющих и не имеющих соседнюю группу, например, НОСНзСНзВг и СНзСНзВг. Однако такой подход, конечно, не позволит точно установить степень участия соседней группы, так как стерические эффекты и эффекты поля Н и ОН раз- [c.29]

Механизм с анхимерным содействием реализуется только при подходящем размере цикла, зависящем от типа 2. Например, для субстратов МеО(СН2)пОВз участие соседней группы проявляется наиболее четко при /г = 4 и 5 (что соответствует пяти- и шестичленным интермедиатам), но не при п = 2, 3 или 6 [c.32]

Ранее уже указывалось, что потенциальное участие соседней группы может быть снижено или устранено совсем в присутствии внешнего нуклеофила, который более эффективно атакует центральный атом углерода, чем соседняя группа (разд. 10.5), или при использовании достаточно хорошей уходящей группы (разд. 10.5). На другом примере, иллюстрирующем этот принцип, Гассман и сотрудники показали, что степень анхимерного содействия может быть снижена при увеличении стабильности потенциального карбокатиона. Они обнаружили, что наличие /г-анизильной группы в положении 7 соединений 25 и 26 в значительной мере сглаживает разность скоростей. Так, сольволиз в водно-ацетоновом растворе при 85 °С с н-7-п-анизил-анг -7-норборн-2-енил-п-нитробензоата (30) происходил лишь в 2,5 раза быстрее, чем сольволиз насыщенного аналога 31 [93]. [c.37]

НОЙ группы вместо и-анизильной оказывается недостаточным для полного исключения участия двойной связи, хотя эта группа и уменьшает содействие этой связи [95]. Эти результаты еше раз подтверждают сделанный ранее вывод о том, что соседняя группа оказывает анхимерное содействие только тогда, когда в этом есть достаточная потребность [96]. [c.38]

Анхимерное содействие простой связью углерод — углерод [125]. а) 2-Норборнильная система. В исследованиях, направленных на установление возможности участия С—С ст-связи как соседней группы, наибольшее внимание уделялось 2-норбор-нильной системе [126]. Уинстейн и Трайфен [127] обнаружили, что сольволиз оптически активного э/сзо-2-норборнилброзилата (43) в уксусной кислоте приводит к рацемической смеси двух э/сзо-ацетатов эн<Зо-изомеры не образуются [128] [c.42]

В качестве примера см. реакцию 10-10.) Если такая реакция идет внутримолекулярно, мы имеем пример механизма с участием соседней группы для карбонильного атома углерода [195]. Например, гидролиз фталамовой кислоты (73) протекает следующим образом [c.60]

Доказательства этого получены из сравнительного изучения скоростей реакций [196]. Так, субстрат 73 гидролизуется в 10 раз быстрее, чем бензамид (РЬСОЫНг) при примерно одинаковой концентрации ионов водорода. Причиной такого увеличения скорости не являются резонансные эффекты или эффекты поля группы СООН (электроноакцепторной группы), что было показано экспериментами по гидролизу о-нитробензамида и терефта-ламовой кислоты (иара-изомера 73), который для обоих субстратов протекает медленнее, чем для беизамида. Сообщается и о многих других примерах участия соседней группы в реакциях замещения у атома углерода карбонильной группы [197]. Вероятно, что и при ферментативном катализе гидролиза сложных эфиров нуклеофильный катализ играет определенную роль. [c.60]

При использовании моноперянтарной кислоты можно добиться того же результата в одну стадию [552]. Общее анти-присоеди-нение можно провести по методу Прево. По этому методу олефин обрабатывают иодом и бензоатом серебра, взятыми в молярном соотношении 1 2. Первоначально происходит антиприсоединение, что дает р-галогенозамещенный бензоат 68. Это соединение можно выделить, поэтому реакция представляет собой присоединение ЮСОРЬ. Однако в обычных условиях проведения реакции атом иода замещается на вторую группу РЬСОО. Это реакция нуклеофильного замещения, идущая по механизму с участием соседней группы (т. 2, разд. 10.5), поэтому сохраняется взаимное анги-расположение этих групп [c.224]

Карбокатион 68 может либо терять протон, давая олефин, либо присоединять воду, что приводит к диолу [540]. Предполагается, что карбокатион 68 стабилизирован взаимодействием с соседней группой, причем заряд делокализуется с участием либо атома кислорода [541], либо атома углерода [542] (структуры 69 и 70 соответственно). Такая стабилизация была постулирована для объяснения того факта, что с 2-бутенами [543] и циклогек-сенами происходит анти-присоединение. Атака воды с тыла на [c.412]

Если даже не рассматривать стереохимических аспектов, то участие соседних групп может представлять интерес с точки зрения их возможного влияния на скорость реакции. Так, например, в одних и тех же условиях СЮНгСНгЗЕ гидролизуется примерно в 10 000 раз быстрее, чем I H2 H20Et. Это различие слишком велико для того, чтобы его можно было объяснить индуктивным или стерическим эффектами в этих простых молекулах. Оно обусловлено, вероятно, тем, что в случае серусодер-жащего соединения лимитирующей стадией реакции является образование сульфониевой соли циклического строения (XV), которая, будучи сильно напряженной, исключительно быстро и легко подвергается гидролизу [c.107]

Окиси этилена и триметилена легко гидролизуются с образованием соответствующих гликолей в присутствии таких катализаторов, как трифторуксусная кислота. Для некоторых циклических эпокисей возможно трансаннулярное взаимодействие. Так, например, окись цис-циклооктена с трифтор уксусной кислотой образует при гидролизе главным образом цис-циклооктандиол-1,4. Соседняя группа принимает участие во взаимодействии даже окиси октена-1, причем при гидролизе образуются различные октандиолы 90% — 1,2, 0,7% — 1,3, 0,5% — 1,4, 0,3% — 1,5, 0,2% — 1,6 и 0,1% — [c.210]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология