Гидрирование также Восстановление олефинов

Гораздо большее значение имеет парциальное (частичное) гидрирование ацетиленов. Возможность селективного осуществления этой реакции определяет, как правило, высокий выход олефинов. Наиболее подходящими катализаторами являются поверхностные палладиевые катализаторы, особенно частично дезактивированные ацетатом свинца (катализатор Линдлара, см. ГЗ), хинолином или гидроксидом калия, и никелевые катализаторы (скелетный, а также так называемые бориды никеля Р-1 и Р-2 и К1с-катализатор, получаемые восстановлением ацетата никеля соответственно борогидридом натрия в водно-спиртовом растворе и гидридом натрия в тетрагидрофуране в присутствии третичного амилового спирта). Скорость гидрирования тройной связи на этих катализаторах выше, чем двойной, в то время как на других катализаторах такого различия или нет, или, наоборот, двойная связь гидрируется с большей скоростью (особенно если это концевые связи). Замедление реакции гидрирования алкинов после поглощения 1 моль водорода значительно облегчает необходимое его дозирование. [c.43]

В 1867 г. Г. Дикон разработал получивший всемирную известность хлорный процесс—получение хлора окислением НС1 воздухом над медными соединениями. В 1867 г. А. Гофман получил впервые формальдегид окислением метилового спирта воздухом над платиной. В 1871 г. М. Г. Кучеров открыл замечательную реакцию гидратации ацетилена разбавленной серной кислотой в присутствии ртутных солей, которая лежит в основе многих каталитических превращений ацетилена, его гомологов и производных. В 1875 г. Кл. Винклер разрешил, наконец, проблему каталитического окисления SO, в SO3 воздухом в присутствии платинового катализатора, разработав промышленный способ контактного синтеза серной кислоты. Этот вопрос имеет многолетнюю интересную историю, начиная с работ И. Деберейнера и патента П. Филлипса в 1831 г., рекомендовавшего также платиновый катализатор, по потерпевшего неудачу из-за неумения проводить очистку сернистого газа от контактных ядов. В 1877 г. М. М. Зайцев опубликовал свои исследования по восстановлению различных органических соединений водородом в гетерогенной фазе над платиной или палладием, предвосхитив по существу методику гидрирования, разработанную гораздо позднее. В том же 1877 г. Н. А. Меншуткин начал свои классические исследования по приложению химической кинетики к органическим ссединениям в области изучения скоростей этерификации различных карбоновых кислот спиртами. В 1878 г. А. М. Бутлеров открыл реакцию уплотнения олефинов под действием серной кислоты, что явилось преддверием к синтезу высокомолекулярных соединений и процессов алкили-рования, имеющих сейчас огромное значение. Г. Г. Густавсон провел ряд исследований по каталитическому действию галогенидов алюминия на органические соединения, несколько опередив работы Ш. Фриделя и Дж. Крафтса. [c.15]

При обычном электрохимическом механизме, как правило, восстанавливаются частицы, адсорбированные на электроде и потерявшие часть степеней свободы, которыми они обладали в растворе. В связи с этим здесь существенную роль могут играть стерические факторы. При восстановлении сольватированными электронами восстанавливаемые частицы находятся в объеме раствора и стерические затруднения проявляются в меньшей мере. Найдено, например, что 2,3-де-метил-2-бутен, в котором двойная связь экранирована метильными группами, создающими стерические затруднения, восстанавливается сольватированными электронами в смеси гексаметилфосфотриамида и этанола почти столь же легко, как и циклические олефины. Отмечено также, что при восстановлении сольватированными электронами стереохимия продуктов восстановления иная, чем при электрокаталитическом гидрировании. [c.445]

Если реакция окисления или восстановления попадает в одну из групп реакций, рассмотренных в предыдущих главах, то она была описана в этих главах. Например, каталитическое гидрирование олефинов представляет собой восстановление, но это также и присоединение к двойной связи, поэтому оно было рассмотрено в т. 3, гл. 15. Только те реакции, которые не попали в девять групп реакций, описанных в гл. 10—18, обсуждаются в данной главе. Исключение сделано лишь для реакций, включающих элиминирование водорода (реакции 19-1—19-6), которые не рассматривались в гл. 17, поскольку их механизмы обычно отличаются от механизмов других реакций, описанных в гл. 17. [c.264]

Е- или 2-олефины с довольно высокой степенью стереоселективности можно получить восстановлением ацетиленов литием в жидком аммиаке, а также алюмогидридом лития в эфире [14] или гидрированием с использованием в качестве катализатора системы палладий-углерод-сульфат бария-хинолин [15] (А-3) [16]. 2-Олефины получают также превращением ацетиленов в винилсиланы (А-4а) [17] и последующим стереоселективным обменом силильной группы на водород (А-46) [18]. [c.52]

Большинство реакций восстановления характеризуется присоединением водорода по кратной связи. Гидрирование олефинов и ацетиленов на поверхности переходных металлов относится к радикальным реакциям этот тип восстановления будет рассмотрен в главе 26. Восстановление растворенными металлами, например натрием, может быть классифицировано как нуклеофильное присоединение в соответствии с этим оно наблюдается для карбонильной группы, соединений с двойной связью С = С, сопряженной с ароматическим ядром, и для многих азотсодержащих соединений, таких, как нитро-, нитрозе- и азосоединения. Этот второй тип восстановления и рассматривается в настоящей главе. Сюда включены также электролитическое восстановление и восстановление действием металлов и ионов металлов, которое может протекать с образованием радикалов. [c.477]

Частичное восстановление более ненасыщенных исходных соединений откосится к давно известной группе методов синтеза олефинов. Наиболее важным примером является восстановление ацетиленов (уравнения 26—29), при котором обычно возможен одновременный контроль положения и стереохимии двойной связи. Особенности этих реакций хорошо известны, и мы не будем углубляться в детали. Дизамещенные ацетилены можно восстановить до гранс-олефпнов с довольно высокой стереоселектнвностыо действием натрия в жидком аммиаке (уравнение 26), либо, что менее известно, нагреванием с алюмогидридом лития в эфирном растворе при 125—130°С (уравнение 27) [29]. Превращение дизамещенных ацетиленов в цис-олефины можно осуществить гидроборированием с последующим протолизом (уравнение 28) (те же результаты можно получить, используя гидроалюминирование) или селективным каталитическим гидрированием [30] (см., например, уравнение 29). В качестве превосходного катализатора используют катализатор Линдлара (палладий на карбонате кальция, модифицированный тетраацетатом свинца), хорошо работающий даже в случае сложных соединений, содержащих другие ненасыщенные группы применяют также гомогенный катализатор (РЬзР)зКиС12 [31]. [c.185]

Опубликованы данные о том, что некоторые растворимые родиевые комплексы общей формулы [КЬНгЬгЗг]" (Ь = РРЬз, РРЬгМе, РРЬМег, РМез) в присутствии небольших количеств воды, как промотора, могут действовать как гомогенные катализаторы гидрирования кетонов [231]. Альдегиды также вначале восстанавливаются, но активность катализаторов вскоре быстро падает. Комплексы способны катализировать гидрирование олефинов, диолефинов и ацетиленов. При атом, однако, восстановление олефинов ингибируется добавками воды. [c.81]

Кендлин и Олдхем [95] опубликовали данные, также свидетельствующие о важности природы субстрата и растворителя. Они измерили относительные скорости гидрирования различных субстратов, условно приняв за единицу скорость восстановления олефина с концевой двойной связью. Оказалось, [c.42]

Если катализатором гидрирования служит металлический кобальт, из продуктов реакции следует как можно более полно удалить окись углерода, тормозящую восстановление альдегида в снирт. Этим обстоятельством объясняется также то, что гидрирование двойной связи олефина, которое могло бы протекать как побочная реакция при гидроформилировании, практически ие наблюдается. Это хорошо известное отравляющее действие окиси углерода, аналогичное действию сероводорода, объясняется иредио-чтительной адсорбцией окиси углерода активными центрами гетерогенного катализатора. Тем не менее в продуктах гидроформилирования при определенных условиях содержится все же значительное количество спирта. Его появление не моукет быть вызвано побочной реакцией восстановления образующегося альдегида, катализируемого металлическим кобальтом, поскольку эта реакция полностью подавляется окисью углерода, присутствующей в газе. [c.532]

Из оксикетона (209) был также получен /-холестерин (213) [935]. Реакция (209) с изогексиллитием, селективное ацетилирование по Сд, дегидратация по jo и гидрирование образовавшейся смеси олефинов позволили ввести характерную для холестерина боковую цепь при i,. Образовавшийся За-ацетоксикопростан был путем омыления, окисления по Сд и двухстадийного введения А -связи превращен в А -З-кетосоединение, восстановление и гидролиз енолацетата которого привели к конечному продукту синтеза — рацемическому холестерину (213) [c.248]

Первой из этой группы обнаружена и исследована реакция гидрополимеризации олефинов под действием малых количеств окиси углерода (СО-гидроиолимеризация), идущая на бифункциональном катализаторе кобальт— алюмосиликат при 190—200°С и атмосферном давлении [1]. В этих условиях этилен или его ближайшие гомологи в смеси с водородом только гидрируются однако в присутствии окиси углерода (больше 0,01%) происходит также гидрополимеризация олефина в высшие углеводороды. В присутствии 5% СО соотношение выходов продуктов реакций гидрополимеризации и гидрирования уже составляет 4 1. В отсутствие водорода реакция гидрополимеризации не идет, что указывает на то, что истинным инициатором реакции является не сама окись углерода, а поверхностные образования, возникающие при ее неполном каталитическом восстановлении, типа оксиметиленовых и метиленовых радикалов, и другие подобные им активные формы. [c.85]

Реакция водорода с сопряженными диенами может идти либо как 1,2-, либо как 1,4-присоединение. Селективное 1,4-присоединение достигается при гидрировании в присутствии моноксида углерода, а также катализатора — бис (циклопентадие-нил)хрома [243]. При каталитическом гидрировании алленов., как правило, восстанавливаются обе двойные связи восстановление только одной двойной связи с образованием олефина осуществлено при использовании системы Ма—МНз [244] или гидрида диизобутилалюминия [245], а также при каталитическом гидрировании в присутствии КЬС1(РРЬз)з [246]. [c.180]

Уже указывалось, что каталитическое гидрирование тройных связей, а также взаимодействие с гидридом диизобутилалюминия обычно приводят к ис -олефину. Большинство других методов восстановления тройных связей приводят к термодинамически более устойчивому гранс-олефину. Однако методы, включающие гидролиз боранов или восстановление гидразином или МНгОЗОзН, также дают цыс-иродукты. [c.181]

Известно, что Na-форма морденита проявляет активность в реакции восстановления Oj до СО [203], в отличие от Н-формы этого цеолита, которая была неактивна в данном процессе. Сообщалось [28], что Na-формы цеолитов X и морденит, а также Са-форма цеолита типа А активны в восстановлении аюкисей олефинов до первичных спиртов. Процесс проводили в автоклаве при температурах 130-150°С и давлениях 10-20 МПа. Реакция сопровождалась дегидратацией спиртов и гидрированием образующихся олефинов. [c.82]

В предыдущем разделе, посвященном методам синтеза ациклических алканов, были перечислены стандартные пути удаления функциональных групп в алкилгалогенидах, олефинах, карбонильных соединениях и т. п. и замена их на водород или алкильную группу. В подавляющем большинстве случаев эти методы применимы независимо от того, является ли алкильная группа циклической или ациклической. Так, восстановление по Кижнеру — Вольфу проходит обычно равно хорошо с ациклическими и циклическими кетонами, а гидрирование углерод-углеродной двойной связи протекает удовлетворительно независимо от того, является или нет двойная связь частью циклической системы. Эта реакция восстановления может быть успешно применена и для двойных связей, являющихся частью ароматической циклической системы [81]. Многие производные циклогексана были успешно получены каталитическим гидрированием соответствующих бензоидных систем в присутствии гетерогенных катализаторов (см. разд. 2.1.7.1). В общем случае, для восстановления бензольного кольца требуются более жесткие условия реакции, чем для восстановления изолированной двойной связи. Однако бензол и многие алкилбензолы гладко гидрируются над никелем Ренея под давлением при температурах 100—300°С. Полиядерные ароматические соединения также можно прогидрировать таким путем можно получать декалин, пергидроантрацен, пергидрофенантрен и аналогичные конденсированные полициклоалканы [81]. [c.138]

По сравнению с гидрированием простых олефинов, для гидрирования аренов требуется более высокая температура и часто более высокое давление. Восстановление алкилбензолов над родием на угле можно провести при комнатной температуре и при давлении около 4-10 Па, причем в этих условиях не наблюдается гидроге-иолиза связей бензил — кислород или бензил — азот. Пригоден гакже никель Ренея в пределах температур 100—150°С. Никель Ренея W2 применяют обычно при давлениях порядка (1,3 Ч-1,7) 10 Па, тогда как при использовании более активного катализатора W4 достаточно давления порядка (0,61,0)-10 Па. Восстановление фенолов в присутствии основания часто останавливается на стадии енолят-аниона и, таким образом, приводит к производным циклогексанона (уравнение 161). При этом наблюдается также в различной степени гидрогенолиз связи бензил — кислород. [c.391]

Катализаторы типа молибдата кобальта применяют для удаления ацетиленовых соединений из газов пиролиза — обычно после выделения ароматических углеводородов и кислотных газов. Промышленный процесс чаще всего проводят при следующих условиях давление 5,2—15,7 ат и выше, температура 177—316° С, объемная скорость 500—1000 ч . Для повышения избирательности гидрирования ацетиленовых углеводородов и снижения скорости образования полимерных отложений во время реакции к поступающему газу добавляют водяной пар. По мере образования полимерных отложений активность катализатора постепенно снижается и, в конце концов, необходимо его регенерировать. Снижение активности можно компенсировать, прогрессивно повышая температуру процесса. Катализатор в известной мере отравляется небольшими количествами сернистых соединений, содерн ащимися в газе, но вредное влияние серы также можно устранить повышением температуры процесса. Загрязненный катализатор регенерируют (обычно после 4—6 недель работы) обработкой водяным паром или смесью водяного пара с воздухом и последующим восстановлением водородом прп 400—455° С [32]. Содержание ацетиленовых углеводородов удается снизить с 1—2% до менее 0,001% при крайне незначительной потере олефинов. [c.338]

По аналогичной причине ацетиленовые углеводороды являются ядами для каталитического гидрирования олефинов. Эти примеры показывают, что трудно построить какие-либо ряды активности . Опыты с отдельными катализаторами не дают ту же последовательность реакций, что и конкурентное гидрирование в смеси. Опыты с разными катализаторами часто дают разные порядки реакций. Корсон [16] приводит множество примеров такого поведения. Кинетика гидрирования простейших представителей каждого ряда (этилен, бензол, ацетилен) весьма сходна [17, 18] и может быть выражена для многих катализаторов скоростью, пропорциональной рщ и независимой от субстрата, хотя и имеются сообщения об обратной зависимости от концентрации субстрата для этилена на восстановленной меди [21] и на платине [22], а также для ацетилена на восстановленном никеле [23] и на платине [24]. [c.278]

Ненасыщенные углеводороды Сг—С4, алканы С1—С5, бутадиен, СО, СО2, На Тяжелая олефино-вая фракция, Нз Продукты гидрирования Нефть, Изопарафины Ni (2—20%) на сепиолите, восстановленный в присутствии S-содержащих соединений, 150° С, 600—800 Ч- [2864] ефтепродукты Ni (0,5—5%) — As, на алюмосиликате, N1 As— = 1 0,1—1 (мол.) 17,5—51,5 бар, 100—530° С, 0,1—10 4-1 [2865]. См. также [2867] [c.160]

Растворы М12(СМ)б могут быть приготовлены восстановлением М1(СМ) амальгамой [46] или боргидридом натрия [47]. Эти растворы, содержащие N1(1), по-видимому, более активны, чей растворы цианида кобальта (II). Они вызывают гидрирова-ч ние н изомеризацию изолированных двойных связей [47], а также ацетиленов [48], сопряженных диенов [46] и олефинов с двойной связью, сопряженной с другими функциональными группами [49]. Эксперименты с использованием ОаО показывают, что водород, необходимый для гидрирования, берется из воды [49]. В ходе реакции N (1) окисляется обратно до М1(П), и чтобы последний вновь восстановить до низковалентного состояния, необходимо использовать избыток амальгамы или боргидрида. Поскольку скорость процесса возрастает с, увеличением концентрации цианид-иона, предполагается, что реакция ключает образование мономерного комплекса, например М1(СМ)4 , который реагирует с субстратом, давая [М1(СМ)з(субстрат)Р . Вопрос об участии гидридов ник ля остается неясным [49]. [c.20]

Растворы комплексов родия с ароматическими кислотами, в особенности с аминокислотами, в диметилформамиде активны в гидрировании ароматических колец (антрацен > бензол > нафталин). Ь-Тирозиновое производное родия катализирует асимметрическое гидрирование ацетоуксусного эфира до этилового эфира р-оксимасляной кислоты. Предположено, что эти катализаторы сходны с ферментом гидрогеназой [222]. Ароматические лиганды, например дурохинон, мезитилен и др., также стабилизируют восстановленные соединения родия, рутения, иридия и молибдена в растворе в диметилформамиде. Получающиеся системы являются хорошими катализаторами гидрирования олефинов [222]. [c.82]

Миначев и др. [135] подробно изучили влияние условий предварительной обработки и восстановления цеолитов на свойства катализаторов Pt-NaY. О полученных ими результатах уже говорилось выше (см. рис. 10-5 и 10-6). Цеолит 0,62 o-NaX, восстановленный водородом при 400° С, гидрирует этилен при 50—130° С и атмосферном давлении на 17—82% [155]. Дисперсность металла оказывает существенное влияние на свойства цеолитных катализаторов в реакциях гидрирования. Так, катализатор 0,19% Ni-Na-морденит, содержащий тонкодисперсный никель, малоактивен в гидрировании бутена при 100° С. Заметную активность он проявляет лишь при температурах выше 114° С [88]. Следует отметить, что никельцеолитные катализаторы, как правило, менее селективны в реакциях олефинов, чем другие металлцеолитные катализаторы. Нередко наряду с гидрированием они ускоряют реакции перемещения двойной связи цис — транс-то-меризации), а также скелетной изомеризации исходных углеводородов, что, в частности, наблюдалось на примере н-бутена [88]. [c.185]

Аналогичные явления избирательного отравления хорошо известны и для других каталитических реакций. Так, Вильштеттер и Хатт заметили, что хотя тиофен препятствует гидрогенизации бензола на платине, однако двойная связь лимонена над тем же катализатором продолжает гидрироваться нацело. Кубота и> Иошикава также показали, что никелевый катализатор сохраняет способность гидрировать олефины уже после того, как он нацело отравлен тиофеном в отношении реакции гидрирования бензола. Можно привести пример избирательного отравления также и из несколько другой области катализа Мидльтон показал, что кобальт-ториевый катализатор синтеза бензина из окиси углерода и водорода может быть так обработан серусодержащими газами, что будет получаться бензин, богатый олефипами. Повидимому, центры, на которых происходит гидрирование олефинов, отравлены, тогда как активность тех центров, на которых происходят восстановление окиси углерода и полимеризация метиленовых радикалов, изменилась лишь незначительно. [c.243]

Основные направления научных исследований — термохимия и катализ. Провел (1878—1897) термохимические исследования сульфидов, селенидов, хлоридов и бромидов металлов. Изучал кинетику реакций фосфорных кислот, оиери-зуя понятием константы скорости. -1аиболее известны его работы по катализу. Совместно с Ж- Б. Сан-дераном впервые вместо благородных металлов использовал в качестве катализаторов никель, медь, коба.льт, железо, Также совместно с Сандераном осушествил (1897) прямое одностадийное жидкофазное гидрирование этилена до этана в присутствии мелкораздробленного никеля как катализатора. Провел (1899) каталитическое гидрирование других олефинов, ацетиленовых и ароматических углеводородов, в частности бензола— в циклогексан (1901, совместно с Сандераном), На никелевом катализаторе синтезировал (1902) из окиси углерода и водорода метан. Приготовил смесь заранее известных углеводородов как модель нефти. Установил возможность каталитического восстановления окислов азота и нитросоединений. Исследовал (1907—1911) каталитические превращения спиртов, [c.442]

Уже давно известна реакция восстановления окисей олефинов в водаых растворах в соответствующие спирты с помощью амальгамы натрия Спирты можно получить также каталитическим парофазным гидрированием. Так например этиловый спирт полу чается восстановлением окиси этилена избытком водорода при 80° под давлением в присутствии катализатора (никеля на окиси бария). Если допустить избыток окиси этилена и вести реакцию при более высоких температурах (от 130 до 150°), то образуется моноэтиловый эфир этиленгликоля [c.594]

Интересной, особенностью электровосстановления ацетиленовых связей является то, что пространственная конфигурация образующихся этиленовых соединений отличается от получаемой в процессе каталитического гидрирования. Если при каталитическом гидрировании образуются преимущественно 1 мс-изомеры, то в результате электровосстановления образуются преимущественно транс-олефины. Так, бутиндйол-1,4 на ртутном катоде образует почти исключительно траис-бутендиол, а продукт восстановления диацетата бутиндиола содержит около 60% торакс-изомера [20]. Также с образованием транс-тожероъ протекает восстановление ацетйле-новых соединений в метиламине, содержащем хлорид лития [21], В противоположность этим данным восстановление бутиндиола в слабощелочном растворе на платиновом электроде приводит к смеси цис- и тракс-изомеров в отношении 7 1 [35] аналогично протекает восстановление на губчатом никелевом катоде [19], а также на катоде из серебра, меди и кобальта [36]. [c.85]

Описанные выше растворы интересны прежде всего тем, что они являются очень эффективными катализаторами гомогенного гидрирования сопряженных олефинов и не катализируют гидрирование несопряженных олефинов. Относительно этой реакции известно, что в качестве промежуточных соединений образуются аллильные производные [10а1 (см. стр. 186). В присутствии данного катализатора может протекать восстановление и других соединений, например нитробензола и альдегидов. Цианидные комплексы вступают также в реакции присоединения с такими молекулами, как Сар4, С2Н2, [c.285]

Очень важно также, что LIAIH4 селективно восстанавливает тройные связи. Восстановление проходит уснеЩно в том случае, если в пропаргильном положении к тройной связи находится гидроксильная или потенциальная гидроксильная группа. Таким образом, из пропаргиловых спиртов получают трамс-аллиловые спирты,[94, 258, 1945]. Следует отметить, что каталитическое гидрирование приводит к образованию цыс-олефинов. [c.438]

Успехи органич. К. неразрывно связаны с развитием теории строения органич, соединений Бутлерова. В 1869—74 А. М. Бутлеров заложил основы гидратационного К., превратив олефины в спирты путем присоединения воды в присутствии серной к-ты, а также открыл каталитич. полимеризацию непредельных углеводородов в присутствии HoSOi, Н3РО4, BF3 и других катализаторов. Обе эти реакции нашли широкое промышленное применение. В 1871 М. М. Зайцев впервые применил каталитич. гидрирование водородом (в присутствии палладия) при восстановлении нитросоединений в амины. В 1881 М. Г. Кучеров открыл реакцию гидратации ацетиленовых углеводородов при каталитич. действии солей окиси ртути, широко применяемую в пром-сти для нолучения ацетальдегида из ацетилена. В. Н. Ипатьев впервые показал большую эффективность сочетания катализа с высокими давлениями, положив тем самым начало большому и важному для техники разделу К. под давлением (синтеза аммиака, метанола, гидрирование органич. соединений). [c.231]

В пром-сти П. у. получают в составе технич. продуктов или выделяют из них при переработке гл. обр. нефти, а также каменного угля, горючих сланцев, гидрировании бурого и каменного углей, синтезе из СО и Н2 но Фишеру — Тропшу. В лаборатории отдельные, индивидуальные, П. у, выделяют из бензинов или получают б. ч, гидрированием синтезированных олефинов, Вюрца реакцией, Кижнера реакцией, пиролизом щелочных солей жирных к-т или электролизом их солей. П. у. образуются из циклич. соедпнений, напр, гидрогенолизом циклопентановых углеводородов, восстановлением фурана н др. [c.143]

Восстановление молекулы происходит в результате каталитического гидрирования над металлическими катализаторами в гетерогенных или гомогенных условиях, а также при действии разнообразных восстановителей (разд. 2). В случае гетерогенного процесса молекула олефииа и молекула водорода адсорбируются на поверхности катализатора, что приводит к сильному ослаблению связей в результате происходит присоединение водорода к олефину in situ, как это представлено на схеме IM.R. .O., стр. 684] [c.228]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология