Гидрирование Восстановление олефинов

Сопоставление основных тенденций развития гидрогенизационных процессов убеждает прежде всего в том, что растет их специализация, т. е. возникают все более и более селективные процессы, в которых интенсивно протекает какое-либо одно превращение или одна реакция, в то время как другие возможные сопутствующие реакции сводятся к минимуму. Такая селективность достигается определенным соотношением между различными реакциями собственно гидрирования (гидрирование диенов, олефинов, конденсированных ароматических углеводородов, моноциклических углеводородов и другие), реакциями восстановления различных типов (восстановление кислотных, эфирных, гидроксильных и других кислородсодержащих групп, восстановление аминогрупп и другие), реакциями изомеризации и гидроизомеризации, реакциями гидрогенолиза различных типов (гидрогенолиз связей С—О, С—N, С—8, раскрытие алициклических колец, отщепление алифатических заместителей и другие). [c.335]

В диметилацетамиде при комнатной температуре и атмосферном давлении рутений(III) медленно восстанавливается до рутения (II), но при 40 °С происходит дальнейшее восстановление до рутения (I). Механизм этой реакции включает ряд последовательных стадий гетеролитического расщепления водорода (6а).-Раствор рутения(I) катализирует гидрирование активированных олефинов при 80 °С и давлении водорода 1 атм. Как показывают предварительные данные, рутений (I) находится в растворе в основном в виде димера, однако гидрирование олефинов катализируется мономерными частицами [ 50]. [c.64]

Молекулярно-ситовой эффект цеолитов. Благодаря специфическому размеру пор цеолит А является селективным катализатором для реакций гидрирования н-олефинов [10 . Из рис. 29 ясно, что цеолит NiA, предварительно восстановленный металлическим натрием, после дальнейшего восстановления в атмосфере водорода при 200 °С обладает очень высокой селективностью в отношении размера молекул. При более высоких температурах восстановления эта избирательность пропадает, указывая на то, что большое число металлических агломератов, первоначально находившихся в полостях цеолита, диффундирует на его поверхность и рекристал-лизуется там с образованием крупных частиц. [c.127]

При обычном электрохимическом механизме, как правило, восстанавливаются частицы, адсорбированные на электроде и потерявшие часть степеней свободы, которыми они обладали в растворе. В связи с этим здесь существенную роль могут играть стерические факторы. При восстановлении сольватированными электронами восстанавливаемые частицы находятся в объеме раствора и стерические затруднения проявляются в меньшей мере. Найдено, например, что 2,3-де-метил-2-бутен, в котором двойная связь экранирована метильными группами, создающими стерические затруднения, восстанавливается сольватированными электронами в смеси гексаметилфосфотриамида и этанола почти столь же легко, как и циклические олефины. Отмечено также, что при восстановлении сольватированными электронами стереохимия продуктов восстановления иная, чем при электрокаталитическом гидрировании. [c.445]

В 1867 г. Г. Дикон разработал получивший всемирную известность хлорный процесс—получение хлора окислением НС1 воздухом над медными соединениями. В 1867 г. А. Гофман получил впервые формальдегид окислением метилового спирта воздухом над платиной. В 1871 г. М. Г. Кучеров открыл замечательную реакцию гидратации ацетилена разбавленной серной кислотой в присутствии ртутных солей, которая лежит в основе многих каталитических превращений ацетилена, его гомологов и производных. В 1875 г. Кл. Винклер разрешил, наконец, проблему каталитического окисления SO, в SO3 воздухом в присутствии платинового катализатора, разработав промышленный способ контактного синтеза серной кислоты. Этот вопрос имеет многолетнюю интересную историю, начиная с работ И. Деберейнера и патента П. Филлипса в 1831 г., рекомендовавшего также платиновый катализатор, по потерпевшего неудачу из-за неумения проводить очистку сернистого газа от контактных ядов. В 1877 г. М. М. Зайцев опубликовал свои исследования по восстановлению различных органических соединений водородом в гетерогенной фазе над платиной или палладием, предвосхитив по существу методику гидрирования, разработанную гораздо позднее. В том же 1877 г. Н. А. Меншуткин начал свои классические исследования по приложению химической кинетики к органическим ссединениям в области изучения скоростей этерификации различных карбоновых кислот спиртами. В 1878 г. А. М. Бутлеров открыл реакцию уплотнения олефинов под действием серной кислоты, что явилось преддверием к синтезу высокомолекулярных соединений и процессов алкили-рования, имеющих сейчас огромное значение. Г. Г. Густавсон провел ряд исследований по каталитическому действию галогенидов алюминия на органические соединения, несколько опередив работы Ш. Фриделя и Дж. Крафтса. [c.15]

К реакциям первого типа относятся реакции гидрирования олефинов и ароматических колец, восстановление органической серы, соединений кислорода и азота в соответствующие углеводороды, НгЗ, Н2О и ННз. Реакции проводятся при температурах от 200° С и выше. Реакции второго типа, как, например, изомеризация и расщепление, требуют более высоких температур порядка 400° С. Активность катализатора повышается в присутствии серы и уменьшается при наличии соединений азота и кислорода, кроме того, эти элементы влияют на температуру, при которой происходит реакция. [c.268]

Сходные катализаторы на окиси алюминия [34] при давлениях до 5 атм применяются для переработки бензинов, для восстановления различных органических соединений, помимо углеводородов, и удаления смолообразующих веществ. Олефины не затрагиваются. Катализаторы, применяемые для рафинирования бензинов [35], повышающие октановое число в результате деструктивного гидрирования более высококипящих фракций и ис гидрирующие ароматические соединения, состоят из активиро-ва.нной окиси алюминия и металла группы железа, обработ аиных [c.295]

Если реакция окисления или восстановления попадает в одну из групп реакций, рассмотренных в предыдущих главах, то она была описана в этих главах. Например, каталитическое гидрирование олефинов представляет собой восстановление, но это также и присоединение к двойной связи, поэтому оно было рассмотрено в т. 3, гл. 15. Только те реакции, которые не попали в девять групп реакций, описанных в гл. 10—18, обсуждаются в данной главе. Исключение сделано лишь для реакций, включающих элиминирование водорода (реакции 19-1—19-6), которые не рассматривались в гл. 17, поскольку их механизмы обычно отличаются от механизмов других реакций, описанных в гл. 17. [c.264]

Наиболее важна и многообразна группа химических процессов, связанных с изменением химического состава и свойств веществ. К ним относятся процессы горения — сжигание топлива, серы, пирита и других веществ пирогенные процессы — коксование углей, крекинг нефти, сухая перегонка дерева электрохимические процессы — электролиз растворов и расплавов солей, электроосаждение металлов электротермические процессы — получение карбида кальция, электровозгонка фосфора, плавка стали процессы восстановления — получение железа и других металлов из руд и химических соединений термическая диссоциация — получение извести и глинозема обжиг, спекание — высокотемпературный синтез силикатов, получение цемента и керамики синтез неорганических соединений — получение кислот, щелочей, металлических сплавов и других неорганических веществ гидрирование — синтез аммиака, метанола, гидрогенизация жиров основной органический синтез веществ на основе оксида углерода (II), олефинов, ацетилена и других органических соединений полимеризация и поликонденсация — получение высокомолекулярных органических соединений и на их основе синтетических каучуков, резин, пластмасс и т. д. [c.178]

Хотя для восстановления олефинов чаще всего применяется каталитическое гидрирование, все же могут быть использованы и химические методы. Уже упоминалось о присоединении гидрид-иона к двойной связи, сопряженной с электроноакцепторными группами. Кроме того, изолированные двойные связи можно восстановить диимидом (обзоры по восстановлению этим реагентом, приготовленным различными способами, см. в работе [114] образование реагента in situ см. в [115]). [c.22]

Известно, что Na-форма морденита проявляет активность в реакции восстановления Oj до СО [203], в отличие от Н-формы этого цеолита, которая была неактивна в данном процессе. Сообщалось [28], что Na-формы цеолитов X и морденит, а также Са-форма цеолита типа А активны в восстановлении аюкисей олефинов до первичных спиртов. Процесс проводили в автоклаве при температурах 130-150°С и давлениях 10-20 МПа. Реакция сопровождалась дегидратацией спиртов и гидрированием образующихся олефинов. [c.82]

Алканы легко получаются восстановлением олефинов [81], которые могут быть получены разнообразнейшими способамг, (см, разд. 2,2.2). Гидрирование олефинов часто представляет собой важную последнюю стадию в синтезе алканов. Наиболее популяр- [c.130]

По сравнению с гидрированием простых олефинов, для гидрирования аренов требуется более высокая температура и часто более высокое давление. Восстановление алкилбензолов над родием на угле можно провести при комнатной температуре и при давлении около 4-10 Па, причем в этих условиях не наблюдается гидроге-иолиза связей бензил — кислород или бензил — азот. Пригоден гакже никель Ренея в пределах температур 100—150°С. Никель Ренея W2 применяют обычно при давлениях порядка (1,3 Ч-1,7) 10 Па, тогда как при использовании более активного катализатора W4 достаточно давления порядка (0,61,0)-10 Па. Восстановление фенолов в присутствии основания часто останавливается на стадии енолят-аниона и, таким образом, приводит к производным циклогексанона (уравнение 161). При этом наблюдается также в различной степени гидрогенолиз связи бензил — кислород. [c.391]

Следует отметить, что в микроколичествах оксид углерода, благодаря конкурентной адсорбции, повышает селективность гидрирования ацетилена и его гомологов (диенов) до олефинов. Проведенные исследования показали, что, зная константы адсорбции (комплексообразования) ацетилена и его гомологов, олефинов и СО, можно рассчитать концентрацию оксида углерода, при которой существенно снизится скорость гидрировани"я олефинов без заметного ингибирования восстановления ацети лена, т. е. концентрацию, при которой повысится селективность процесса. [c.51]

Опубликованы данные о том, что некоторые растворимые родиевые комплексы общей формулы [КЬНгЬгЗг]" (Ь = РРЬз, РРЬгМе, РРЬМег, РМез) в присутствии небольших количеств воды, как промотора, могут действовать как гомогенные катализаторы гидрирования кетонов [231]. Альдегиды также вначале восстанавливаются, но активность катализаторов вскоре быстро падает. Комплексы способны катализировать гидрирование олефинов, диолефинов и ацетиленов. При атом, однако, восстановление олефинов ингибируется добавками воды. [c.81]

Селективность гидрирования полиенов в присутствии платинооловогалогенидных систем, вероятно, обусловлена ничтожно малой скоростью восстановления олефинов с двойной связью внутри углеродной цепи [87, 90], однако нельзя исключать и термодинамические факторы. [c.139]

Показано, что при гидрировании смесей олефинов и нитросо-единений, на фосфорсодержащем рениевом комплексе происходит взаимное влияние субстратов нитробензол снижает скорость восстановления гептена-1, а небаяьгаие добавки гептена к нитробензолу способствуют активации ттроцесоа восстановления нитрогруппы. [c.170]

Основные направления научных исследований — термохимия и катализ. Провел (1878—1897) термохимические исследования сульфидов, селенидов, хлоридов и бромидов металлов. Изучал кинетику реакций фосфорных кислот, оиери-зуя понятием константы скорости. -1аиболее известны его работы по катализу. Совместно с Ж- Б. Сан-дераном впервые вместо благородных металлов использовал в качестве катализаторов никель, медь, коба.льт, железо, Также совместно с Сандераном осушествил (1897) прямое одностадийное жидкофазное гидрирование этилена до этана в присутствии мелкораздробленного никеля как катализатора. Провел (1899) каталитическое гидрирование других олефинов, ацетиленовых и ароматических углеводородов, в частности бензола— в циклогексан (1901, совместно с Сандераном), На никелевом катализаторе синтезировал (1902) из окиси углерода и водорода метан. Приготовил смесь заранее известных углеводородов как модель нефти. Установил возможность каталитического восстановления окислов азота и нитросоединений. Исследовал (1907—1911) каталитические превращения спиртов, [c.442]

Г. Браун и Ч. Браун (1962) разработали простой способ быстрого гидрирования ненасыщенных соединений в присутствии высокоактивного катализатора, получаемого in situ, в результате восстановления соли платины боргидридом натрия. Водород, выделяющийся из боргидрида натрия в процессе реакции, значительно быстрее реагирует, чем водород, вводимый извне. Гидрирование проводят следующим образом. К спиртовому раствору платинохлористоводородной кислоты в заполненной азотом колбе добавляют стабилизированный раствор боргидрида натрия в спирте, содержащем едкий натр. При этом образуется черная суспензия катализатора. Затем с помощью щприца в колбу впрыскивают через закрытое резиновым колпачком отверстие соляную кислоту, чтобы разрушить избыток боргидрида и создать атмосферу водорода. К подлежащему восстановлению олефину из капельной воронки прибавляют стандартный раствор боргидрида с такой скоростью, чтобы в колбе поддерживалось примерно атмосферное давление. [c.211]

Как видно из приведённых данных, использование таких катализаторов позволяет синтезировать меченые препараты с высокими молярными радиоактивностями. В работе [11] отмечается, что, если восстановление олефинов происходит в присутствии дигидридного комплекса, гидрирование идёт быстро и без образования побочных продуктов [11]. При использовании моногидридных комплексов наблюдается более сложная картина [12]. Реакционная смесь содержит продукты изомеризации и миграции двойной связи, причём преимущественно образуется цис-изомер [12]. В присутствии таких катализаторов более существенное влияние на скорость гидрирования и изомеризации оказывает природа растворителя. Таким образом, исследуя [c.488]

Описанные выше растворы интересны прежде всего тем, что они являются очень эффективными катализаторами гомогенного гидрирования сопряженных олефинов и не катализируют гидрирование несопряженных олефинов. Относительно этой реакции известно, что в качестве промежуточных соединений образуются аллильные производные [10а1 (см. стр. 186). В присутствии данного катализатора может протекать восстановление и других соединений, например нитробензола и альдегидов. Цианидные комплексы вступают также в реакции присоединения с такими молекулами, как Сар4, С2Н2, [c.285]

В пром-сти П. у. получают в составе технич. продуктов или выделяют из них при переработке гл. обр. нефти, а также каменного угля, горючих сланцев, гидрировании бурого и каменного углей, синтезе из СО и Н2 но Фишеру — Тропшу. В лаборатории отдельные, индивидуальные, П. у, выделяют из бензинов или получают б. ч, гидрированием синтезированных олефинов, Вюрца реакцией, Кижнера реакцией, пиролизом щелочных солей жирных к-т или электролизом их солей. П. у. образуются из циклич. соедпнений, напр, гидрогенолизом циклопентановых углеводородов, восстановлением фурана н др. [c.143]

Кендлин и Олдхем [95] опубликовали данные, также свидетельствующие о важности природы субстрата и растворителя. Они измерили относительные скорости гидрирования различных субстратов, условно приняв за единицу скорость восстановления олефина с концевой двойной связью. Оказалось, [c.42]

Неочищенный продукт в зависимости от пределов кипения (когазин I—140—180°, когазин II—180—250°) содержит различные количества веществ, поглощаемых раствором пятиокиси фосфора в серной кислоте. Эти примеси сильно мешают сульфохлор ироваиию. Поэтому их гидрированием под высоким давлением превращают в парафины или удаляют очисткой, например, концентрированной серной кислотой. При очистке серной кислотой, практикуемой в нефтяной промышленности, составные части, подлежащие удалению, теряются. При восстановлении же под высоким давлением они превращаются в парафиновые углеводороды, участвующие в сульфохлорировании. Речь идет здесь в первую очередь об олефинах, далее — о небольших количествах спиртов, альдегидов и кислот. [c.396]

Таким образом, восстановление натрием в ашдком аммиаке позволяет получать очень чистые тиранс-олефины, получение же чистых цис-изомеров методом каталитического гидрирования является очень трудной задачей, поскольку скорости восстановления ацетилена в олефин и олефина в парафин весьма мало отличаются друг от друга. Хейнс с сотрудниками [51] предложили в связи с этим применять катализатор, обладающий меньшей активностью, чем никель Ренея, т. е. никель на кизельгуре. [c.421]

Селективное гидрирование двойной углерод-углеродной связг( с сохранением карбонильной группы легко осуществить для кетонов, функциональная группа которых менее реакцнонносиособна, чем в альдегидах. Катализаторами могут служить платина, никель, медь н другие металлические, но не оксидные контакты. Условия процесса существенно не отличаются от применяемых при гидрировании олефинов, но при выборе условий следует учитывать возм Жное побочное восстановление кетонной группы. В случае ненасыщенных альдегидов гидрирование только этиленовой связи пред тавляет собой более сложную задачу. Для этого необходимы возможно более мягкие условия и катализаторы, мало активные в отнощении гидрирования карбонильных групп. Сообщается, что с мерным катализатором при ограниченном количестве водорода даже из акролеина получается проиионовый альдегид с выходом 70% [c.503]

Значительно большее практическое значение имеет гидрирование ненасыщенных жнрных кнслот и нх сложных эфиров по этиленовым связям с получением насыщенных кислот. Лучшим катализатором для этой цели является восстановленный никель, применяемый в мелкодиснергированном состоянии или на носителе и активный при 125—200°С. Сложные эфиры реагируют быстрее самих ненасыщенных кислот, причем скорость реакции падает с удлинением и разветвлением цепи. При этом двойная связь в кислотах менее реакционносиособна, чем в олефинах, что указывает на дезактивирующее действие карбоксильной группы. [c.507]

Приемлемые продукты были получены из коксового дистиллята после двухстадийной гидроочистки. На первой стадии в мягких условиях происходит гидрирование олефинов, восстановление кислород содержащих соединений и удаляется некоторое ксличество серы. На этой стадии условия процесса следующие средняя температура 245°С, давление 35 атм, объемная часовая скорость подачи жидкости 0,89 при циркуляции водорода около 2,3 моля на 1 моль дистиллята. Процесс проводился на предварительно осерненном алюмо- [c.247]

Наряду с присоединением окиси углерода и водорода происходит в больше или меньшей степсии, в зависимости от условий процесса, восстановление карбонильных соедипепий в спирты каталитически активированным водородом. Последняя реакция становится особенно заметной нри повышенных температурах. Гидрирование олефинов в иасыш,онные углеводороды наблюдается в гораздо меньшей степенн. [c.520]

Рассмотрилт для начала диен 124. В его молекуле имеются две сходные двойные связи, но одна из них (а) — ди-замещенная, а другая (б) — тризамещенная. Пусть задача состоит в восстановлении либо связи а,. чибо связи б. В первом случае игра может строиться на в].1сокой чувствительности каталитического гидрирования к стерическим препятствиям, что позволяет достаточно селективно нро-гидрировать (иапример, пад палладием) менее затрудненную связь а в присутствии связи б и выйти к олефипу 125. Альтернативный результат — селективное восстановление связи б с получением изомерного олефина 126 — достигается с помощью так называемого ионного гидрирования — [c.128]

Проведение реакций рафинирования путем гидрирования может преследовать различные цели в зависимости от характера сырья. Бензины или легкое масло коксовых печей обрабатывают для удаления смолообразователей, т. е. легко полимеризующихся олефинов и соединений серы при этом следует избегать гидрирования ароматических соединений. При гидрогенизации керосинов и дизельного топлива основной задачей являются насыщение ароматики, приводящее к повышению теплотворной способности, и удаление серы. Повышения качества рециркулирующих масел каталитического крекинга достигают насыщением ароматики и восстановлением соединений азота, снижающих активность катализаторов крекинга. Такое же понижение активности наблюдается для катализаторов деструктивного гидрирования в присутствии соединений азота. [c.284]

Реакция водорода с сопряженными диенами может идти либо как 1,2-, либо как 1,4-присоединение. Селективное 1,4-присоединение достигается при гидрировании в присутствии моноксида углерода, а также катализатора — бис (циклопентадие-нил)хрома [243]. При каталитическом гидрировании алленов., как правило, восстанавливаются обе двойные связи восстановление только одной двойной связи с образованием олефина осуществлено при использовании системы Ма—МНз [244] или гидрида диизобутилалюминия [245], а также при каталитическом гидрировании в присутствии КЬС1(РРЬз)з [246]. [c.180]

Уже указывалось, что каталитическое гидрирование тройных связей, а также взаимодействие с гидридом диизобутилалюминия обычно приводят к ис -олефину. Большинство других методов восстановления тройных связей приводят к термодинамически более устойчивому гранс-олефину. Однако методы, включающие гидролиз боранов или восстановление гидразином или МНгОЗОзН, также дают цыс-иродукты. [c.181]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология