Восстановление олефинов

Ван Тамелен показал, что и-толуолсульфонилгидразин также является источником диимида. Для восстановления олефинов их нагревают с этим реагентом 1 ч с обратным холодильником в диметиловом эфире диэтиленгликоля. Диимид восстанавливает симметричные кратные связи С = С, С =С, N = N с большей легкостью, чем полярные связи С = N, С = 0, = N, 0 = N—0-, 0 = S 0- [c.213]

В ходе этой реакции часто образуются значительные количества побочных продуктов, например пинаконы и спирты (в соответствии с обычной схемой восстановления), олефины и высокомолекулярные углеводороды. Кроме того, часто необходимо вести ре- [c.124]

Получение алканов восстановлением олефинов 130 [c.6]

Восстановление олефинов в спиртовом растворе (олефины легко образуют перекиси) [c.143]

В ходе этой реакции часто образуются значительные количества побочных продуктов, например пинаконы и спирты (в соответствии с обычной схемой восстановления), олефины и высокомолекулярные углеводороды. Кроме того, часто необходимо вести реакцию очень длительное время, и все же часть карбонильного соединения не восстанавливается. [c.425]

Восстановление олефина щелочным металлом Адсорбция иа льюисовском кислотном центре [c.212]

Был сделан вывод [1], что согласованное присоединение двух атомов водорода к этиленовой связи в присутствии иона переходного металла должно быть процессом, разрешенным с точки зрения орбитальной симметрии, что для дигидрида металла МНг удовлетворительно описывается схемой 1.. Можно провести аналогию с известным процессом восстановления олефинов диимидом N21 2, как показано в 2. [c.36]

Восстановление олефинов, алкинов и ароматических ядер. Щелочные металлы в жидком аммиаке генерируют сольватированные электроны, которые представляют собой нуклеофильные агенты, способные атаковать даже ароматические ядра. Механизм реакции сложен и включает несколько последовательных стадий. [c.494]

Открытие в начале 60-х годов возможности восстановления олефинов во время разложения других реагентов, генерирующих диимид, явилось веским доказательством того, что именно эта реакционноспособная частица является гидрирующим агентом во многих реакциях гидразина и его производных. [c.123]

Механизм восстановления олефинов в общем подобен механизму восстановления ароматических углеводородов. Несопряженные олефины в доступной для наблюдения области потенциалов не восстанавливаются, однако [c.131]

В то время как замещение атома бора в алкилборанах на водород представляет собой редко используемый метод восстановления олефинов, замещение его на другой электроотрицательный гетероатом (особенно на атом кислорода) представляет значительный препаративный интерес. [c.254]

Для предотвращения дальнейщего восстановления олефина не нужно соблюдать никаких предосторожностей. Это один из лучших методов получения олефинов из ацетиленов, если не требуется получить именно ц с-олефин. [c.56]

Восстановление олефинов, имеющих сопряженные двойные связи, в условиях реакции оксо-синтеза протекает подобным же образом, как и восстановление таких же соединений при помощи натрия и жидкого аммиака или восстановление при помощи кислоты и металла. Все эти реакции восстановления рассматриваются как перераспределение электронов, включающее одну или две миграции электронов, причем электроны поставляются металлом, переходящим в раствор [20]. Для случая стильбена и натрия в жидком аммиаке реакция может быть представлена следующим образом [49] о [c.179]

Практической целью исследований является развитие теории, которая позволит предсказать соотношение эпимерных стереоизомеров, образующихся при восстановлении олефина, способного дать различные стереоизомеры в результате цис-ирисоединения с любой стороны двойной связи. [c.149]

Хотя для восстановления олефинов чаще всего применяется каталитическое гидрирование, все же могут быть использованы и химические методы. Уже упоминалось о присоединении гидрид-иона к двойной связи, сопряженной с электроноакцепторными группами. Кроме того, изолированные двойные связи можно восстановить диимидом (обзоры по восстановлению этим реагентом, приготовленным различными способами, см. в работе [114] образование реагента in situ см. в [115]). [c.22]

Алканы легко получаются восстановлением олефинов [81], которые могут быть получены разнообразнейшими способамг, (см, разд. 2,2.2). Гидрирование олефинов часто представляет собой важную последнюю стадию в синтезе алканов. Наиболее популяр- [c.130]

Была исследована возможность восстановления олефинов или алкилендииодидов в условиях иодометрического определения пероксидов. Если иодистый водород присоединяется к олефинам, образуя алкилиодиды, или если иод присоединяется к олефинам, образуя алкилендииодиды, восстановление этих органических иодидов иодистым водородом может привести к выделению иода и, следовательно, к завышенным результатам иодометрических методов. Для проверки этого по указанной методике анализировали автооксидированный метилпентадиен (1 мл) с добавкой чистого этилиодида (2 мл) и без него. Расход при титровании 0,1 н. раствора тиосульфата составил 16,3 0,2 мл это указывает, что в присутствии пероксидов диолефинов простые алкилиодиды не восстанавливаются иодидом. [c.263]

Опубликованы данные о том, что некоторые растворимые родиевые комплексы общей формулы [КЬНгЬгЗг]" (Ь = РРЬз, РРЬгМе, РРЬМег, РМез) в присутствии небольших количеств воды, как промотора, могут действовать как гомогенные катализаторы гидрирования кетонов [231]. Альдегиды также вначале восстанавливаются, но активность катализаторов вскоре быстро падает. Комплексы способны катализировать гидрирование олефинов, диолефинов и ацетиленов. При атом, однако, восстановление олефинов ингибируется добавками воды. [c.81]

Селективность гидрирования полиенов в присутствии платинооловогалогенидных систем, вероятно, обусловлена ничтожно малой скоростью восстановления олефинов с двойной связью внутри углеродной цепи [87, 90], однако нельзя исключать и термодинамические факторы. [c.139]

Триалкилалюминии и диалкилалюминийгидриды как восстанавливающие агенты. Замена олефина у легкодоступного триалкильного соединения алюл1иния (например, триизобутилалюминия) или присоединение диалкилалюминийгидрида к олефину (иногда с последующим дополнительным обменом олефина) открывают путь восстановления олефинов в парафины с помощью гидролиза полученных триалкильных производных алюминия. Такая возможность в некоторых случаях представляет интерес, особенно для частичного восстановления, при исполь- зовании разницы в скоростях реакций олефинов с внутренними [c.280]

Затрудненные кетоны дают тиоацетали с трудом, а 11-кето-стероиды не реагируют [54]. Этот метод дезоксигенирования является обычно наилучшим для восстановления в небольшом масштабе относительно незатрудненных кетонов и а,р-непредельных кетонов. Последние дают дитиоацетали без миграции двойной связи [54], однако некоторое количество изомеризованного или восстановленного олефина может образоваться на стадии восстановления [420]. [c.660]

Г. Браун и Ч. Браун (1962) разработали простой способ быстрого гидрирования ненасыщенных соединений в присутствии высокоактивного катализатора, получаемого in situ, в результате восстановления соли платины боргидридом натрия. Водород, выделяющийся из боргидрида натрия в процессе реакции, значительно быстрее реагирует, чем водород, вводимый извне. Гидрирование проводят следующим образом. К спиртовому раствору платинохлористоводородной кислоты в заполненной азотом колбе добавляют стабилизированный раствор боргидрида натрия в спирте, содержащем едкий натр. При этом образуется черная суспензия катализатора. Затем с помощью щприца в колбу впрыскивают через закрытое резиновым колпачком отверстие соляную кислоту, чтобы разрушить избыток боргидрида и создать атмосферу водорода. К подлежащему восстановлению олефину из капельной воронки прибавляют стандартный раствор боргидрида с такой скоростью, чтобы в колбе поддерживалось примерно атмосферное давление. [c.211]

Как видно из приведённых данных, использование таких катализаторов позволяет синтезировать меченые препараты с высокими молярными радиоактивностями. В работе [11] отмечается, что, если восстановление олефинов происходит в присутствии дигидридного комплекса, гидрирование идёт быстро и без образования побочных продуктов [11]. При использовании моногидридных комплексов наблюдается более сложная картина [12]. Реакционная смесь содержит продукты изомеризации и миграции двойной связи, причём преимущественно образуется цис-изомер [12]. В присутствии таких катализаторов более существенное влияние на скорость гидрирования и изомеризации оказывает природа растворителя. Таким образом, исследуя [c.488]

Вицинальные дигалогенпроизводные образуют при восстановлении олефины. Восстановление может катализироваться соединениями, образующими свободные радикалы. В присутствии азоди-изобутиронитрила бензилхлорид при 80° С восстанавливается количественно до толуола в течение 35 мин без катализатора реакция проходит только на 26% [1767]. [c.346]

Наиболее исследованы полярографически стирол и его различные алкилзамещенные, винилдифенил и его производные, аценафтилен, винилнафталин, винилтетралин и др. У всех этих соединений, как показано в ряде работ, в реакции восстановления на ртутном капельном электроде принимает участие в перт вую очередь винильная группа. По Лайтинену и Вавзонеку [1], механизм восстановления олефинов можно представить следующими уравнениями [c.31]

Вероятный механизм этой реакции — димеризация карбена. Защита карбонильных групп (XVII) и восстановление олефина приводят к образованию 1,4-дикетона, исходного продукта для синтеза пятичленных гетероциклов. [c.205]

Кендлин и Олдхем [95] опубликовали данные, также свидетельствующие о важности природы субстрата и растворителя. Они измерили относительные скорости гидрирования различных субстратов, условно приняв за единицу скорость восстановления олефина с концевой двойной связью. Оказалось, [c.42]

В продуктах реакции с хлорфторолефинами обнаружены оба возможных изомера кроме того, происходит восстановление олефина [217] [c.338]

В очень мягких условиях бензольные растворы (РРЬз)зК11С1 (10 М) катализируют восстановление олефинов, за исключением этилена [47] и ацетилена [48] этот катализатор лучше катализатора Адамса [c.404]

На основании полученных данных предполагают, что каталитическое восстановление олефинов бензольными растворами комплексов родия протекает через первоначальное образование гидридного комплекса с последующим присоединением к нему олефина, восстановление которого протекает быстрее, чем дегидрирование. Это предположение согласуется с наблюдением, что этилен легко восстанавливается гидридным комплексом 9,2, в то время как этиленсодержащий комплекс 9.3 восстанавливается водородом с трудом. [c.406]

Затем анион присоединяет второй протон из раствора, давая >СН—СН—X. При этом авторы считают, что необходимая для осуществления реакции восстановления степень элек-трофильности в большой мере зависит от природы металла. Для таких металлов, как натрий, растворяющийся в спирте, наличие в конце ненасыщенной системы даже арильной группы (стирол, стильбен), достаточно для эффективной поляризации, приводящей к адсорбции и восстановлению олефино-вой молекулы. Для магния поляризация арильной группы уже недостаточна, но карбонильная группа обладает достаточным электронофильным сродством, вследствие чего ацетон восстанавливается магнием до магниевой соли пинакона. Для амальгамированного цинка или олова даже карбонильная группа уже недостаточно электрофильна, если только процесс ведется не в сильных кислотах. [c.123]

По мнению Ю. М. Каргина, вслед за реакцией (XIII) протекают параллельно оба процесса (XIV) и (XV), причем доля участия каждого из них определяется соотношением скоростей этих процессов очевидно, скорость реакции (XV) в значительной мере определяется протонодонорными свойствами среды, тогда как реакция (XIV) — только свойствами образовавшегося аниона. Феоктистов и Гольдин [81] показали, что характер последующего процесса зависит от конформации вступающего в реакцию вещества. Так, на полярограммах некоторых полигалогенэтанов высоты первой и последующих волн неодинаковы первая всегда отвечает диффузионному току с переносом двух электронов, а вторая, ток которой также определяется диффузией, формально по высоте соответствует меньшему числу электронов 0,2 п 2. Это явление объяснено [81] одновременным протеканием — при потенциалах первой волны — двух процессов с п — 2 а) отщеплением двух соседних атомов галогена с образованием двойной связи и б) заменой лишь одного галогена водородом. Продукт второго процесса при дальнейшем восстановлении и дает на полярограмме более низкую волну. По мнению Феоктистова и Гольдина [81], ангы-конформеры дают при восстановлении олефины, тогда как сын-конформеры — продукт замещения одного атома галогена водородом. На основа- [c.166]

Эту реакцию недавно исследовали Флинн и Халберт [19, 20] с целью выяснения роли металлических катализаторов при гетерогенном восстановлении олефинов. [c.203]

Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами том 2 (1967) -- [ c.72 , c.73 , c.646 , c.649 ]

Справочник по органическим реакциям (1962) -- [ c.59 ]

Новые методы препаративной органической химии (1950) -- [ c.286 , c.287 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология