Дианионы и дианион-радикалы

Как видно, на первом этапе реакции образуется дианион-радикал, который далее реагирует с молекулой субстрата давая анионный а-комплекс и регенерируя анион-радикал, который может продолжать процесс. [c.148]

Результатом этих реакций является восстановление карбонильного соединения. При этом сначала путем присоединения одного электрона образуется радикал-анион I или в результате присоединения двух электронов — дианион IV. Радикал-анион I может ди-меризоваться с образованием гликоля П1 — случай, который имеет [c.113]

Результатом этих реакций является восстановление карбонильного соединения. При этом сначала путем присоединения одного электрона образуется радикал (/) или в результате присоединения двух электронов — дианион (/7). Радикал (/) может димеризоваться с образованием гликоля (///) — случай, который имеет место при восстановлении кетонов металлическим магнием (см. стр. 421). Дианион (/V), будучи сильным основанием, отрывает от растворителя ионы водорода и переходит в спирт (У). [c.415]

Результатом этих реакций является восстановление карбонильных соединений. При этом сначала путем присоединения одного электрона образуется радикал-анион I, либо за счет присоединения двух электронов — дианион IV. Радикал-анион I может димеризоваться с образованием гликоля III [такая реакция происходит при восстановлении кетонов металлическим магнием (см. разд. Г,7.1.7.2)], тогда как дианион IV, будучи сильным основанием, отщепляет от растворителя ион водорода и образует спирт V. [c.121]

Излом кривой в противоположную сторону, т. е. повышение экспериментальной энергии активации при увеличении температуры, наблюдается в случае ЕСЕ-процессов (рис. 32) при низких температурах продукт присоединения электрона к аниону динитрометана (или динитроэтана)—дианион-радикал не успевает протонироваться, а следовательно, и восстанавливаться дальше. [c.71]

Динитрометан и 1,1-динитроэтан дают по три волны в сильнокислых, по две в кислых, по одной в нейтральных и по две в щелочных буферных растворах, причем сумма высот обеих волн на полярограммах этих соединений в щелочной среде близка к высоте единственной волны в нейтральных растворах. С ростом pH значения ft/2 волны становятся отрицательнее. Отдельные (не суммарные) волны имеют кинетический характер, наличие нескольких волн отвечает восстановлению неионизированных соединений и их анионов [27], а не восстановлению таутомерных форм, как предполагалось в [28]. В средах с низкой протонодонорной активностью (нейтральные или щелочные небуферные водные растворы) калиевая соль динитрометана дает две волны, причем 1-я из них Ei[, = —0,72 В) отвечает [29] одноэлектронному диффузионному восстановлению аниона [А на схеме (VI)], 2-я (Ei/ = —1,36 В) — дальнейшему восстановлению образовавшегося дианион-радикала (Б). При повышении протонодонорных свойств среды (добавление буфера к нейтральным растворам) /пр 1-й волны растет, волна приобретает кинетический характер, однако сумма высот волн сохраняется неизменной. Появление кинетической составляющей [c.230]

Полученные нами данные позволяют предположить, что реакции нуклеофильного ароматического замещения могут протекать по цепному механизму. Например, с учетом сделанного ранее наблюдения о возможном образовании дианион-радикала (1У), схема цепного механизма может быть представлена следующим образом [c.1095]

Димерный ион-радикал является одновременно карбанионом и радикалом и может участвовать как в анионной, так и в радикальной полимеризации. В результате рекомбинации ион-радикалов образуются дианионы [c.94]

В этом случае образующийся нестабильный ион-радикал сразу превращается в дианион, который является активным центром анионной полимеризации [c.94]

Сильные водородные связи придают аммиаку диполярный характер, вследствие чего в нем облегчается образование заряженных частиц типа катионов, а также радикал-анионов, анионов и дианионов. Известно, что катионы сольватированы как в протонных, так и в диполярных апротонных растворителях, но по способности соль-ватировать анион эти два типа растворителей заметно различаются. И хотя формально по классификации Паркера аммиак относится к протонным растворителям, значительно большая его способность, чем, например, гидроксилсодержащих растворителей, сольватиро-вать анионные реагенты позволяет считать его, по существу, апро-тонным растворителем. Важно также то, что протонироваться аммиаком могут лишь относительно основные анионные частицы. В случае необходимости кислотность среды может быть увеличена добавлением соединений - доноров протонов, таких как кислые углеводороды, спирты или вода. Все это создает основу для проведения в аммиаке реакций, в которых важную роль играют интермедиаты анионного типа. [c.168]

Механизм восстановления растворенным металлом включает передачу электрона от металла на вакантную орбиталь субстрата (А) с образованием анион-радикала. Последний может далее протонироваться, давая радикал, который в свою очередь, принимая другой электрон, превращается в анион. Протонирование последнего приводит к образованию продукта реакции. Альтернативный путь включает одновременное или постадийное присоединение к субстрату двух электронов с образованием дианиона, который, присоединяя последовательно два протона, дает тот же продукт реакции [c.170]

Первый путь А включает образование дианиона (показана вероятная координация с металлом по кислороду и углероду) и его протонирование по более основному у5-положению. Для осуществления этого пути важна способность системы делокализовать отрицательный заряд. При реализации второго пути Б образовавшийся радикал-анион медленно протонируется, давая окси-ради-кал, который быстро присоединяет второй электрон с образованием оксиаллильного аниона. Последний подвергается протонированию, давая енол. Передача протона от этого енола основанию (до кето-низации) будет приводить к образованию енолята. [c.183]

Третья и четвертая волны дифенилового эфира отнесены к восстановлению дианион-радикала (X) и триарилфосфатной группировки. [c.164]

От замены же тетраалкиламмония на катион щелочного металла можно ожидать серьезного изменения в свойствах анион-радикалов и дианионов органических соединений. Эти частицы существуют либо в виде солей, либо в виде свободных ионов. Известно [81, что образование устойчивых солеобразных молекул, т. е. ионных пар, уменьшает влияние отталкивания одноименно заряженных электрода и анион-радикала. Это проявляется в изменении потенциалов и в сблин<ении полярографических волн. Отмечалось [9], что если противоионом является катион с малым кристаллографическим радиусом (литий), то в аиротонных растворителях в отличие от водных и водонодобных возможно образование прочной ионной пары, в определенном смысле граничащее с ковалентным связыванием. Если в том же растворителе в качестве нротивоиона выступает катион тетраалкиламмония, то образование ионных пар не является существенным. [c.235]

Экспериментальное изучение велось главным образом на примере реакций нитросоединений бензольного ряда с меток СИД- и гидроксид-анионами [312, 320—3 22].. При взаимодействии о- и п-динитробензолов с ЫаОН в диметилсульфоксиде с помощью электрон(ной и ЭПР-спектроскопии и метода спиновой ловушки (2-мётил-2-нитрозопропан) [321] показано образование анион-радикалов динитробензола, радикалов ОН и радикалов, генерированных из растворителя. На основании существования максимума на кинетических кривых накопления и расходования анион-радикалов, ингибирования реавдии замещения при добавлении более сильных чем исходное нитросоединение, акцепторов электронов (тетрацианоэтилен, -бензохинон), и ускорения реакции в присутствии кислорода сделан вывод о превращении анион-радикала в конечный продукт через дианион-радикал по цепному маршруту [312, 322]. [c.109]

Рис. 0-8. Спектр ЭПР твердого раствора дианион-радикала трибенилбензола

Дикалиевая соль была выделена в кристаллическом состоянии [37], и спектр ядерного магнитного резонанса этой и дилитиевой солей были сняты в растворе тетрагидрофурана. В спектрах обеих солей имеется единственный острый пик, незначительно смещенный от резонансного сигнала самого циклооктатетраена. Рассмотрение равновесия между циклооктатетраеном, его дианионом и радикал-анионом показывает, что наиболее вероятна структура дианиона. В соединениях типа нафталина равновесие сдвинуто в сторону радикал-анионов [38]. [c.76]

При полярографическом восстановлении индофеноксила и гальвиноксила удалось наблюдать последовательное образование фенолята, дианион-радикала и трианнона [119, 120] [c.156]

С другой стороны, существование таких корреляций позволяет с помощью простого метода приближенно определить теоретические параметры. Полярографические потенциалы полуволн определить, конечно, легче, чем потенциалы ионизации или сродство к электрону. Полярографические данные служат также для проверки теоретических моделей, особенно теории МОХ. Мы уже видели, что потенциалы полуволн сопряженных кислот ароматических углеводородов плохо коррелируют с данными простого метода МОХ, однако корреляция с данными метода ССП значительно лучше [124]. Так, необычное полярографическое поведение циклооктатетраена является отражением относительной нестабильности радикал-аниона и стабильности дианиона [112, 115]. Эти данные позволяют предположить, что при анодном электролизе циклооктатетраена в растворителе, не обладающем нуклеофильностью, должен получаться стабильный дикатион. Мы также уже говорили об использовании полярографии и ЭКП для получения стабильных радикал-анионов, которые были исследованы с помощью ЭПР и спектроскопии. Такие данные позволяют проверить некоторые теоретические величины. [c.193]

Взаимодействие сложных эфиров с натрием. При передаче электрона атомом натрия молекуле сложного эфира возникает анион-радикал два таких радикала (XVI) соединяются друг с другом (ср, выше — образование пинакона), образуя дианион. XVII. Отщепление двух ионов EtO от этого дианиона дает а-ди- кетон XVIII. Дальнейшая передача электронов натрием приводит к образованию дианиона-бирадикала XIX, который образует новую углерод-углеродную связь (XX), При подкислении получается а-оксикетон или ацилоин XXI [c.211]

Применение вольтамперометрин со сверткой потенциала. При катодной циклизации в ацетоиитриле 1,3-дибензоилпропан Превращается в соответствующий цис-диоп [72]. Указывалось иа возможность различных механизмов этого процесса, включая циклизацию аниои-радикала нли дианиона [72]. Для того, чтобы установить, по какому пути идет циклизация, необходимо Использовать ЛБА как в буферных, так и в небуфериых растворах. Последние измерения необходимы для выяснения роли ста- [c.109]

Полярографию широко применяют для исследования поведения на катоде различных веществ в водных растворах [98— 103]. Как на потенциал полуволны, так и на предельный ток может влиять протонирование. На полярограммах восстановления антрацена (Ant) в растворах с увеличивающейся активностью протонов видны общие тенденции, наблюдаемые в экспериментах подобного типа (рис. 3.18). В неводпых растворах имеются две обратимые одноэлектронные полярографические волны, отвечающие последовательному образованию аниои-радикала и дианиона (рис. 3 18, кривая J). При увеличении коицеитрацин воды в растворе высота первой волны увеличивается, в то время как высота второй волны уменьшается, причем суммарная высота обеих волн остается приблизительно постоянной до тех пор, пока при высокой активности протонов обе волны не сольются в одну двухэлектрониую волну (рис. 3.18, кривая 5). Такое поведение может быть объяснено протеканием реакции по механизму ЕСЕ оы (уравнения 3.48—3.51). Увеличение высоты первой волны объясняется увеличением вклада химической стадии (уравнение 3.49), в результате которой образуется радикал Ant, восстанавливающийся легче субстрата [104]. [c.121]

Б апротонных растворителях, таких как диметилформамид [93] и аммиак [94], нитробензол обратимо восстанавливается до аниои-радикала, а при более отрицательных потенциалах — до дианиона. Б отсутствие нуклеофилов этот диаиион стабилен, одиако в присутствии примесей вторая волиа становится необратимой. [c.302]

Смотреть страницы где упоминается термин Дианионы и дианион-радикалы: [c.414] [c.318] [c.234] [c.109] [c.72] [c.231] [c.232] [c.139] [c.85] [c.223] [c.223] [c.1096] [c.246] [c.172] [c.335] [c.967] [c.1654] [c.407] [c.190] [c.196] [c.271] [c.263] [c.263] [c.264] [c.265] [c.322]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология