Дианионы

Влияние протоно-донорных свойств среды на направление реакции и природу продуктов электролиза можно наглядно продемонстрировать также на примере упоминавшегося процесса катодного восстановления акрилонитрила, механизм которого существенно отличается от механизма восстановления эфиров коричной кислоты и нитробензола. Предполагается, что первая стадия электродного процесса независимо от протоно-донорных свойств среды включает перенос не одного, а двух электронов и приводит к образованию дианиона [c.242]

Реакция (1) требует протонов для стабилизации пероксид-ного дианиона. Однако в протонной среде происходит распад [c.391]

О—/ у=0 и затем до дианиона гидрохинона О— —0 . [c.300]

Сдвиг потенциала катода в сторону отрицательных значений делает возможным участие в процессе второго электрона. Однако в отличие от водных растворов в апротонной среде происходит восстановление не радикальных частиц КН, а анион-радикалов Р. Первичным продуктом такой реакции являются чрезвычайно реакционноспособные дианионы [c.240]

Сумма высот II и III волн отвечает присоединению одного электрона, причем вторая волна соответствует образованию дианиона [c.244]

В области потенциалов второй волны восстановления бензальдегида и других ароматических альдегидов и кетонов происходит присоединение к исходной молекуле второго электрона, в средах с низкой протоно-донорной активностью, отвечающее прямому восстановлению анион-радикалов в дианионы [c.255]

Анион-радикалы быстро рекомбинируют, образуя дианионы. Таким образом, реакционноспособными оказываются оба конца растущей цепи [c.22]

ТО, ЧТО ОН неприменим к соединениям, в которых пе имеется протонов, относящихся к одной из упомянутых категорий, например к дианиону квадратной кислоты (разд. 2.19). К сожалению, не могут помочь здесь и спектры С-ЯМР, так как они не показывают кольцевые токи [42]. [c.65]

Карбоксиэтильиый карбанион 0/ СООН Простейший эквивалент этого синтона — дианион 235 (карбоксилат-анион как защита карбоксильной группы, ср. с ролью алкоголятной функ] ,и11 в 227), получаемый из р-бромнропионовой кислоты при обработке ее сильными основаниями. [c.170]

ЯМР очень разительные. Измерение теплоты сгорания также показывает, что [16]аннулен намного менее устойчив, чем соответствующий ему дианион [208]. [c.91]

Дианион квадратной кислоты [211]. Об устойчивости этой системы можно судить ио данным р/С для квадратной кислоты величина р/С] составляет 1,5, а р/Сг — около 3,5 [212] это означает, что даже второй протон диссоциирует намного легче, чем. [c.91]

Механизм [626] реакции Канниццаро [627] включает гидридный перенос (пример механизма категории 2, см. разд. Механизмы ). Вначале 0Н присоединяется к группе С = 0, давая анион 47, который в щелочном растворе может терять протон, приводя к дианиону 48. [c.338]

Сильный электронодонорный характер 0 в значительной мере способствует возрастанию способности атома водорода альдегида уходить со своей электронной парой. Естественно, в дианионе 48 этот эффект выражен еще сильнее. Когда гидрид-ион отщепляется, он атакует другую молекулу альдегида. Источником гидрида-иона могут служить анион 47 или дианион 48 [c.338]

СН) , производимых усечением двух вершин бипирамид, г е. плоских циклов, это означает устойчивость дианиона (СН) , аниона (СН)5 , нейтрального (СН) , катиона (СН), , что является одним из [c.366]

Постройте МО дианиона Ке С в базисе из пяти /-АО одного атома Ке и пяти d-AO другого атома Ке (рис. 15). Изобразите схематически последовательность энергетических уровней дианиона и определите порядок связи Ке—Ке в Ке С] [c.60]

Укажите наиболее предпочтительный путь нуклеофильной атаки квадратного дианиона РёС . На какую АО Рс1 происходит перенос электронной плотности с нуклеофилом [c.73]

Измерена основность ксилолов в концентрированных растворах НГ -Ь ВГз [75]- Шварц 176] и Скотт [77] показали, что эти ароматические анионы могут иници ировать полимеризацию олефинов путем переноса электронов с образованием анион-радикалов. Далее следует димеризация двух анион-радикалов с образованием дианионов, которые могут вступать в дальнейшие превращения [c.500]

Соединения типа D, имеющие активированную метиленовую группу, можно превратить в анионы и, добавив тетрабутиламмо-ниевый катион, экстрагировать в органическую среду. Реакция с дисульфидом углерода приводит к смеси таутомерных анионов Е и F дитиокислот и гел -меркаптотиолатам соответственно. Последние в свою очередь могут быть депротонированы щелочью с образованием дианиона G. [c.208]

Для ТОГО чтобы оценить значение Д Од с соц. рассмотрим по отдельности каждый из членов правой части уравнения (1.2). Для оценки А сближ примем, что эта величина определяется в первом приближении потерями энтропии связываемой молекулы . В этом случае энтропию сближения (Д5сближ) просто оценить для комплексообразования с белком жесткой сферической молекулы [33]. При некоторых допущениях о стерическом факторе (ограничивающем площадь соприкосновения частиц и их вращательное движение) можно прийти к значениям — 7А5сближ 3—5 ккал/моль (12,6—21 кДж/моль) [33] (здесь и далее в этом параграфе примем значение Т, близкое к комнатной температуре). Если же связывание сопровождают существенные потери также и внутренних вращательных степеней свободы, ассоциация может стать по энтропий еще менее выгодной. Так, оценка энтропии ассоциации с белком линейного дианиона [c.25]

Обладая сильными основными свойствами дианионы [СбНзСНСНСОСНз] - вступают в реакцию с бензальацетоном [c.244]

Дианионы [СбНзСОСНз] быстро протонируются в растворе путем взаимодействия с молекулами ацетофенона, подобно бензаль-ацетофенону, содержащими подвижные атомы водорода метиль-ной группы (рК ацетофенона в ДМСО равно 22—24) [c.246]

Устранить реакцию автопротонирования можно либо введением в раствор постороннего донора протонов (концентрация добавки зависит от величины ее рК), либо изменением строения молекулы деполяризатора и исключением из ее состава подвижных атомов водорода. Так, при восстановлении ацетофенона в растворах ДМСО, содержащих 10% воды, поляризационная кривая имеет не одну, а две равновысокие волны (кривая / на рис. 7.14). Появление волны восстановления анион-радикалов в дианионы связано с практическим прекращением реакции (7.38) в присутствии в растворе достаточного количества воды, которая полностью принимает на себя функцию протонирующего дианионы агента [c.246]

Восстанавливающееся органиче-ское вещество может выступать в роли донора протонов не только по отношению к продуктам собственного восстановления, но и взаимодействовать с другими оснощаниями, присутствующими в растворе. Образующиеся в ходе электролиза бензофенона СбН5СОСбН5 в апротонном растворе дианионы отрывают протоны от молекул труднее восстанавливающегося кетона 2,4,6-триметилацетофенона (СНз)зСбН2СОСНз, превращая их в электрохимически неактивные карбанионы. Поэтому с ростом концентрации бензофенона в растворе высота волны восстановления 2,4, 6-триметилацетофенона постепенно снижается и волна полностью исчезает в присутствии избытка бензофенона (рис. 7.15). [c.247]

Примером ароматических систем, содержащих по 2 и 10 электронов (в формуле Хюккеля/г соответственно равно О и 2), являются три-фенилциклопропенильный катион и дианион циклооктатетраена [c.143]

Соединения 68 и 69 были получены в виде твердых кристаллических веществ при —80 °С [148]. Спектры ЯМР показывают, что все атомы водорода этих соединений лежат в олефиновой области и ни одно из них не является ароматическим. По спектрам С-ЯМР и Н-ЯМР установлено, что оба соединения неплоские. Однако тот факт, что угловое напряжение не является непреодолимым, был продемонстрирован получением нескольких соединений, имеющих большие углы, но при этом определенно представляющих собой плоские десятиэлектронные ароматические системы. Среди этих соединений — дианион 70, анионы 71 и 72, а также азонин 73 [149]. Дианион 70 [150] имеет [c.84]

Тот факт, что многие 4п-электронные системы оказываются паратропными, даже если они могут быть неплоскими и иметь связи неравной длины, указывает на то, что если добиться плоского состояния молекулы, то кольцевой ток может еще усилиться. Справедливость этого утверждения прекрасно иллюстрируется ЯМР-спектром дианиона 79 и его диэтильного и дипро-пильного гомологов [207]. Напомним, что в самом соединении 79 внешние протоны дают сигнал в области от 8,14 до 8,676, а метильные протоны — при —4,256. Однако в дианионе, который вынужден принять почти такую же плоскую геометрию, но имеет уже 16 электронов, сигнал от внешних протонов смещен почти до —36, а сигнал от метильных протонов находится около 216, т. е. смещен почти на 256. Мы уже наблюдали об-)атное смещение химических сдвигов, когда антиароматические 16]аннулены превращали в ароматические 18-электронные дианионы [183]. Во всех подобных случаях изменения в спектрах [c.90]

Можно сделать вывод, что в системах, содержащих Ап электронов, антиароматичность будет максимальной, когда молекула вынуждена иметь плоскую геометрию (как в случаях соединения 57 или дианиона соединения 79), но при любой возможности планарность молекулы нарушается и межатомные расстояния становятся неравными, тем самым степень антиароматичности понижается. Иногда, например в случае циклооктатетраена, нарушение копланарности и альтернирование связей достаточно велики для того, чтобы полностью избежать антиароматичности. В других случаях, например в соединениях 86 или 91, видимо, невозможна такая геометрия молекул, которая позволяет полностью избежать р-орбитального перекрывания такие соединения обнаруживают парамагнитный кольцевой ток и другие признаки антиароматичности, хотя степень ее не так велика, как, скажем, в 57 или дианионе соединения 79. [c.91]

И ХОТЯ промежуточно образующийся галогенозамещенный алкоголят обычно не выделяют, это все же удалось сделать, причем не только в случае а-фторозамещенных сложных эфиров (это не сложно, так как фтор представляет собой очень плохую уходящую группу в реакциях нуклеофильного замещения), но и в случае а-хлорозамещенных субстратов [465]. Это одно из свидетельств, которые позволяют исключить из рассмотрения возможность образования карбенового интермедиата [466]. В качестве основания часто используют этилат натрия, хотя иногда применяют и другие основания, включая амид натрия. Ароматические альдегиды н кетоны приводят к высоким выходам продуктов, а алифатические альдегиды реагируют плохо. Однако в реакции удается получить хорошие выходы продуктов ( 80%) и с простыми алифатическими альдегидами, а также с ароматическими альдегидами и кетонами при обработке а-галогенозамещенного сложного эфира таким основанием, как бис (триметилсилил) амид лптия Ь1К(51Меа)2 в тетрагидрофуране при —78 °С (для того чтобы получить сопряженное основание сложного эфира) с последующим добавлением альдегида или кетона к этому раствору [467]. Если вместо этого использовать заранее полученный дианион сг-галогенозамещенной кар- [c.396]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.160 ]

Химия Краткий словарь (2002) -- [ c.95 ]

Курс теоретических основ органической химии (1975) -- [ c.7 , c.7 ]

Промежуточные продукты в электрохимических реакциях (0) -- [ c.0 ]

Анионная полимеризация (1971) -- [ c.352 , c.365 ]

Полимеры (1990) -- [ c.97 , c.98 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология