Радикал-дианионы

Аиион-радикал, Дианион, фиолетовый темно-синий [c.622]

Димерный ион-радикал является одновременно карбанионом и радикалом и может участвовать как в анионной, так и в радикальной полимеризации. В результате рекомбинации ион-радикалов образуются дианионы [c.94]

В этом случае образующийся нестабильный ион-радикал сразу превращается в дианион, который является активным центром анионной полимеризации [c.94]

Как видно, на первом этапе реакции образуется дианион-радикал, который далее реагирует с молекулой субстрата давая анионный а-комплекс и регенерируя анион-радикал, который может продолжать процесс. [c.148]

Результатом этих реакций является восстановление карбонильного соединения. При этом сначала путем присоединения одного электрона образуется радикал-анион I или в результате присоединения двух электронов — дианион IV. Радикал-анион I может ди-меризоваться с образованием гликоля П1 — случай, который имеет [c.113]

Сильные водородные связи придают аммиаку диполярный характер, вследствие чего в нем облегчается образование заряженных частиц типа катионов, а также радикал-анионов, анионов и дианионов. Известно, что катионы сольватированы как в протонных, так и в диполярных апротонных растворителях, но по способности соль-ватировать анион эти два типа растворителей заметно различаются. И хотя формально по классификации Паркера аммиак относится к протонным растворителям, значительно большая его способность, чем, например, гидроксилсодержащих растворителей, сольватиро-вать анионные реагенты позволяет считать его, по существу, апро-тонным растворителем. Важно также то, что протонироваться аммиаком могут лишь относительно основные анионные частицы. В случае необходимости кислотность среды может быть увеличена добавлением соединений - доноров протонов, таких как кислые углеводороды, спирты или вода. Все это создает основу для проведения в аммиаке реакций, в которых важную роль играют интермедиаты анионного типа. [c.168]

Механизм восстановления растворенным металлом включает передачу электрона от металла на вакантную орбиталь субстрата (А) с образованием анион-радикала. Последний может далее протонироваться, давая радикал, который в свою очередь, принимая другой электрон, превращается в анион. Протонирование последнего приводит к образованию продукта реакции. Альтернативный путь включает одновременное или постадийное присоединение к субстрату двух электронов с образованием дианиона, который, присоединяя последовательно два протона, дает тот же продукт реакции [c.170]

Эти соединения проявляют ряд специфических свойств Рассмотрим их с тех же позиций, что и свойства самого бензола В нафталине ненасыщенность выражена более ярко, чем в бензоле он легче окисляется, легче вступает в реакции присоединения Так, например, в отличие от бензола он окисляется триоксидом хрома в уксусной кислоте, присоединяет в темноте хлор, дает анион-радикал или дианион при обработке щелочными металлами, восстанавливается амальгамой натрия в спирте [c.77]

Предполагают, что продукт восстановления АХ — АГХ присутствует в варочном растворе в виде дианиона (I) (цит. по [318]), а по некоторым данным 139, 318] — ив виде радикал-аниона (семихинона) (2) [c.338]

Моноанион и особенно дианион необыкновенно легко окисляются. Промежуточным продуктом окисления является весьма стабильный анион-радикал (анион семихинона), в котором неспаренный электрон значительно делокализован [c.326]

Взаимодействие сложных эфиров с натрием. При передаче электрона атомом натрия молекуле сложного эфира возникает анион-радикал два таких радикала (XVI) соединяются друг с другом (ср, выше — образование пинакона), образуя дианион. XVII. Отщепление двух ионов EtO от этого дианиона дает а-ди- кетон XVIII. Дальнейшая передача электронов натрием приводит к образованию дианиона-бирадикала XIX, который образует новую углерод-углеродную связь (XX), При подкислении получается а-оксикетон или ацилоин XXI [c.211]

Первый путь А включает образование дианиона (показана вероятная координация с металлом по кислороду и углероду) и его протонирование по более основному у5-положению. Для осуществления этого пути важна способность системы делокализовать отрицательный заряд. При реализации второго пути Б образовавшийся радикал-анион медленно протонируется, давая окси-ради-кал, который быстро присоединяет второй электрон с образованием оксиаллильного аниона. Последний подвергается протонированию, давая енол. Передача протона от этого енола основанию (до кето-низации) будет приводить к образованию енолята. [c.183]

Применение вольтамперометрин со сверткой потенциала. При катодной циклизации в ацетоиитриле 1,3-дибензоилпропан Превращается в соответствующий цис-диоп [72]. Указывалось иа возможность различных механизмов этого процесса, включая циклизацию аниои-радикала нли дианиона [72]. Для того, чтобы установить, по какому пути идет циклизация, необходимо Использовать ЛБА как в буферных, так и в небуфериых растворах. Последние измерения необходимы для выяснения роли ста- [c.109]

Полярографию широко применяют для исследования поведения на катоде различных веществ в водных растворах [98— 103]. Как на потенциал полуволны, так и на предельный ток может влиять протонирование. На полярограммах восстановления антрацена (Ant) в растворах с увеличивающейся активностью протонов видны общие тенденции, наблюдаемые в экспериментах подобного типа (рис. 3.18). В неводпых растворах имеются две обратимые одноэлектронные полярографические волны, отвечающие последовательному образованию аниои-радикала и дианиона (рис. 3 18, кривая J). При увеличении коицеитрацин воды в растворе высота первой волны увеличивается, в то время как высота второй волны уменьшается, причем суммарная высота обеих волн остается приблизительно постоянной до тех пор, пока при высокой активности протонов обе волны не сольются в одну двухэлектрониую волну (рис. 3.18, кривая 5). Такое поведение может быть объяснено протеканием реакции по механизму ЕСЕ оы (уравнения 3.48—3.51). Увеличение высоты первой волны объясняется увеличением вклада химической стадии (уравнение 3.49), в результате которой образуется радикал Ant, восстанавливающийся легче субстрата [104]. [c.121]

Б апротонных растворителях, таких как диметилформамид [93] и аммиак [94], нитробензол обратимо восстанавливается до аниои-радикала, а при более отрицательных потенциалах — до дианиона. Б отсутствие нуклеофилов этот диаиион стабилен, одиако в присутствии примесей вторая волиа становится необратимой. [c.302]

В настоящее время получили широкое распространение щелочные варки с катализаторами типа антрахинона и его производных. Положительный эффект, достигаемый при добавке антрахинона в каталитических количествах (около 0,1 % от массы древесины), заключается в повышении выхода целлюлозы и ускорении делигнификации. Этот эффект наблюдается при натронной, сульфатной, полисульфидной и щелочно-сульфитной варках. Такую высокую эффективность антрахинона объясняют образованием в щелочном растворе окислительно-восстановительной системы (схема 13.8, а). Антрахинон (АХ) обратимо восстанавливается в антра-гидрохинон (9,10-дигидроксиантрацен)(АГХ). В щелочном растворе присутствуют две основные восстановленные формы катализатора дианион антрагидрохинона (АГХ и анион-радикал антрасемихинон (АСХ ). [c.481]

Восстановленне циклооктатетраена (2), приводящее сначала к анион-радикалу (156), а затем к дианиону (157), впервые было продемонстрировано Катцем [схема (39)] [85]. Последующие исследования подтвердили, что анион-радикал и дианион представляют собой плоские, делокализованные системы. В спектре ЭПР анион-радикал (156) видны девять линий, биномиальное соотношение которых соответствует восьми эквивалентным протонам, а константы сверхтонкого спин-спинового взаимодействия согласуются с точечной группой симметрии В спектре Н-ЯМР дианиона [c.497]

Реакция транс-15,16-диметил-15,16-дигидропирена (14) с металлическим калием сначала дает анион-радикал, а затем паратропный дианион с 16я-электронами. В спектре Н-ЯМР дианиона протоны находящихся внутри кольца метильных групп резонируют в очень слабом поле (б 21,0 млн ), что чрезвычайно резко отличается от спектра (14), где соответствующие протоны СНз-групп наблюдаются при б —4,25 млн [92а]. Аналогичным образом 1,6,8,13-пропандиилиден [14] аннулен (44) превращается в соответствующий паратропный дианион [926]. [c.501]

Сочетанием двух различных кетонов можно получить несимметричные алкены, если один из кетонов взят в избытке, а продукт его сдваивания летуч и легко удаляется [43]. Смешанное сочетание диарилкетонов с диалкилкетонами также дает только один основной продукт, возможно потому, что дианион или анион-радикал, полученный из диарил-кетона, присоединяется к диалкилкетону. [c.37]

При обработке щелочью хингидрон теряет два протона бразующийся при этом дианион гидрохинона сразу же окисля-гся вьщеляющимся в свободном состоянии и-бензохиноном результате оба фрагмента, входившие в состав хингидрона, как ы усредняются, давая два одинаковых анион-радикала, т е ревращаются в так называемый семихинон Н [c.280]

При генерировании устойчивого радикала - семихинона - из ннгидрона происходило окисление и-бензохиноном дианиона 1Дрохинона акцептированием из последнего одного электрона качестве таких акцепторов электрона могут также выступать ктивные радикалы, ведущие цепь, которые при этом переходят соответствующие анионы, стабилизирующиеся далее протони-ованием (реакции проводят обычно в протонных средах) [c.280]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология