Анион-радикал из дианионов

Анион-радикал, Дианион, фиолетовый темно-синий [c.622]

Как видно, на первом этапе реакции образуется дианион-радикал, который далее реагирует с молекулой субстрата давая анионный а-комплекс и регенерируя анион-радикал, который может продолжать процесс. [c.148]

Сильные водородные связи придают аммиаку диполярный характер, вследствие чего в нем облегчается образование заряженных частиц типа катионов, а также радикал-анионов, анионов и дианионов. Известно, что катионы сольватированы как в протонных, так и в диполярных апротонных растворителях, но по способности соль-ватировать анион эти два типа растворителей заметно различаются. И хотя формально по классификации Паркера аммиак относится к протонным растворителям, значительно большая его способность, чем, например, гидроксилсодержащих растворителей, сольватиро-вать анионные реагенты позволяет считать его, по существу, апро-тонным растворителем. Важно также то, что протонироваться аммиаком могут лишь относительно основные анионные частицы. В случае необходимости кислотность среды может быть увеличена добавлением соединений - доноров протонов, таких как кислые углеводороды, спирты или вода. Все это создает основу для проведения в аммиаке реакций, в которых важную роль играют интермедиаты анионного типа. [c.168]

Механизм восстановления растворенным металлом включает передачу электрона от металла на вакантную орбиталь субстрата (А) с образованием анион-радикала. Последний может далее протонироваться, давая радикал, который в свою очередь, принимая другой электрон, превращается в анион. Протонирование последнего приводит к образованию продукта реакции. Альтернативный путь включает одновременное или постадийное присоединение к субстрату двух электронов с образованием дианиона, который, присоединяя последовательно два протона, дает тот же продукт реакции [c.170]

Эти соединения проявляют ряд специфических свойств Рассмотрим их с тех же позиций, что и свойства самого бензола В нафталине ненасыщенность выражена более ярко, чем в бензоле он легче окисляется, легче вступает в реакции присоединения Так, например, в отличие от бензола он окисляется триоксидом хрома в уксусной кислоте, присоединяет в темноте хлор, дает анион-радикал или дианион при обработке щелочными металлами, восстанавливается амальгамой натрия в спирте [c.77]

Моноанион и особенно дианион необыкновенно легко окисляются. Промежуточным продуктом окисления является весьма стабильный анион-радикал (анион семихинона), в котором неспаренный электрон значительно делокализован [c.326]

Первая стадия обратима и определяет потенциал. Если активность протонов мала, анион-радикал -Н может оказаться стабильным. На основании квантовомеханических расчетов предсказывают, что моноанионы углеводородов не должны диспропорциони-ровать на углеводород и дианион [14]. При достаточно отрицательных потенциалах происходит присоединение второго электрона [стадия (2.2)]. Потенциал, необходимый для образования дианиона всегда отрицательнее потенциала первой стадии. Дианион может либо диффундировать в раствор и реагировать с протоном [уравнение (2.3)], либо протонироваться в непосредственной близости от катода, как это описано уравнением (2.4). В некоторых случаях происходит восстановление продукта реакции КНг. Это сопровождается появлением добавочных волн или увеличением высоты первых волн, по сравнению с тем, что можно было бы ожидать в соответствии с уравнениями (2.1) — (2.3). Появление дополнительных стадий означает, что скорость стадии (2.4) может быть по крайней мере такой же большой, как и скорость стадии (2.3). [c.36]

Для анион-радикала (140) или соответствующего дианиона возможны внутримолекулярные реакции алкилирования [399, 402]. Уходящие группы при у-углеродном атоме элиминируются с образованием р,7-ненасыщенного кетона (145) путем кинетического протонирования в присутствии кислоты или основания возможно и установление равновесия с а, -ненасыщенным изомером [схема [c.652]

Взаимодействие сложных эфиров с натрием. При передаче электрона атомом натрия молекуле сложного эфира возникает анион-радикал два таких радикала (XVI) соединяются друг с другом (ср, выше — образование пинакона), образуя дианион. XVII. Отщепление двух ионов EtO от этого дианиона дает а-ди- кетон XVIII. Дальнейшая передача электронов натрием приводит к образованию дианиона-бирадикала XIX, который образует новую углерод-углеродную связь (XX), При подкислении получается а-оксикетон или ацилоин XXI [c.211]

В настоящее время получили широкое распространение щелочные варки с катализаторами типа антрахинона и его производных. Положительный эффект, достигаемый при добавке антрахинона в каталитических количествах (около 0,1 % от массы древесины), заключается в повышении выхода целлюлозы и ускорении делигнификации. Этот эффект наблюдается при натронной, сульфатной, полисульфидной и щелочно-сульфитной варках. Такую высокую эффективность антрахинона объясняют образованием в щелочном растворе окислительно-восстановительной системы (схема 13.8, а). Антрахинон (АХ) обратимо восстанавливается в антра-гидрохинон (9,10-дигидроксиантрацен)(АГХ). В щелочном растворе присутствуют две основные восстановленные формы катализатора дианион антрагидрохинона (АГХ и анион-радикал антрасемихинон (АСХ ). [c.481]

Восстановленне циклооктатетраена (2), приводящее сначала к анион-радикалу (156), а затем к дианиону (157), впервые было продемонстрировано Катцем [схема (39)] [85]. Последующие исследования подтвердили, что анион-радикал и дианион представляют собой плоские, делокализованные системы. В спектре ЭПР анион-радикал (156) видны девять линий, биномиальное соотношение которых соответствует восьми эквивалентным протонам, а константы сверхтонкого спин-спинового взаимодействия согласуются с точечной группой симметрии В спектре Н-ЯМР дианиона [c.497]

Реакция транс-15,16-диметил-15,16-дигидропирена (14) с металлическим калием сначала дает анион-радикал, а затем паратропный дианион с 16я-электронами. В спектре Н-ЯМР дианиона протоны находящихся внутри кольца метильных групп резонируют в очень слабом поле (б 21,0 млн ), что чрезвычайно резко отличается от спектра (14), где соответствующие протоны СНз-групп наблюдаются при б —4,25 млн [92а]. Аналогичным образом 1,6,8,13-пропандиилиден [14] аннулен (44) превращается в соответствующий паратропный дианион [926]. [c.501]

Сочетанием двух различных кетонов можно получить несимметричные алкены, если один из кетонов взят в избытке, а продукт его сдваивания летуч и легко удаляется [43]. Смешанное сочетание диарилкетонов с диалкилкетонами также дает только один основной продукт, возможно потому, что дианион или анион-радикал, полученный из диарил-кетона, присоединяется к диалкилкетону. [c.37]

При обработке щелочью хингидрон теряет два протона бразующийся при этом дианион гидрохинона сразу же окисля-гся вьщеляющимся в свободном состоянии и-бензохиноном результате оба фрагмента, входившие в состав хингидрона, как ы усредняются, давая два одинаковых анион-радикала, т е ревращаются в так называемый семихинон Н [c.280]

Циклооктатетраен не относится к числу ароматических соединений, хотя в его молекуле, как и в молекуле бензола по Кекуле, имеются чередующиеся простые и двойные связи. Молекула цикло-октатетраена имеет форму ванны. Энергия перехода этой формы в плоскую много больше энергии резонансной стабилизации. Однако есть доказательства, что небольшие количества плоской формы существуют в равновесии с формой ванны. При восстановлении в неводных средах, например в диметилформамиде или ди-метилсульфоксиде, циклооктатетраен дает четыре полярографические волны [51]. Полярографические данные для небензоидных циклических соединений представлены в табл. 2.8. Первые две волны приписаны последовательным одноэлектронным стадиям, приводящим, соответственно, к образованию анион-радикала и дианиона. Первая стадия квазиобратима. Методом циклической вольтамперометрии можно выявить способность анион-радикала к окислению. Однако, чтобы окисление шло быстро, нужно заметно большее напряжение, чем то, какое соответствует восстановлению. Коэффициент переноса для катодной реакции значительно ниже 7г- Предполагают, что эта стадия включает плоское переходное состояние, приводящее к плоскому анион-радикалу. Действительно, полученный спектр ЭПР подобен спектру при восстановлении циклооктатетраена щелочным металлом. Вторая стадия, приводящая к плоскому дианиону, является быстрой и обратимой. [c.97]

М) на фоне тетра-к-бутил- или тетраметиламмонийгексафторфосфатов, фактически исключают возможность электрохимического превращения анион-ради-кала циклооктатетраена в дианион с десятью я-электронами. По их мнению, анион-радикал отщепляет протон от -углеродного атома тетрабутиламмоние-вого катиона и лишь после этого подвергается дальнейшему восстановлению, [c.98]

Поведение бензофенона в растворе пиридин — перхлорат тетраэтиламмония исследовали Михиелли и Элвинг [11]. (Пиридин был выбран потому, что в этом растворе он является крайне слабым донором протонов.) Бензофенон дает две полярографические волны (см. табл. 6.1) первая является обратимой и соответствует образованию анион-радикала [уравнение (6.11)], вторая квазиобратима и соответствует образованию дианиона бепзгидрола. В присутствии донора протонов 3,4-диметилфенола в концентрации 2 моль на 1 моль кетона наблюдается одна двухэлектронная волна, 1/2 которой совпадает с уг первой волны в апротонной среде. Такое изменение можно объяснить быстрым протонированием анион-радикала. [c.181]

Радикал (I) может принять второй электрон, давая дианион (II), протонирование которого в конце концов может привести к дигид-рохинолину (III). В присутствии донора протонов возможен и другой механизм. Протонированию может подвергаться анион-радикал (I) с образованием легко восстанавливающегося нейтрального радикала (IV). Присоединение к последнему электрона и протона может привести к образованию дигидрохинолина (III). [c.277]

Исследованы азобензол, азонафталин, азодифенил, азотолуол и азопиридин полярографические данные приведены в табл. 10.6. Первая стадия [уравнение (10.22)] состоит в обратимом переносе одного электрона и приводит к довольно стабильному анион-ра-дикалу. Вторая стадия [уравнение (10.23)] также включает перенос одного электрона, но для всех изученных соединений, кроме 4,4 -азопиридина, полностью необратима. Как и углеводороды, азосоединения, вероятно, способны образовывать дианиоиы при добавлении доноров протона типа гидрохинона наблюдается только одна волна, соответствующая двухэлектронной стадии, при потенциале первой волны. Это объясняют тем, что нейтральный радикал, образующийся после протонирования анион-радикала, восстанавливается легче исходного азобензола. Необратимый характер стадии (10.23) был приписан быстрому протонированию дианиона [уравнение (10.24)]. [c.307]

Кулонометрия с обращением тока, т. е. препаративное восстановление при потенциале стадии (10.22) с последующим окислением при менее отрицательном потенциале, показывает, что для всех соединений, кроме 4,4 -азопиридица, анион-радикал (ХСУ) в диметилформамиде медленно реагирует (эта реакция не изучалась). Полярография или циклическая вольтамперометрия раствора азобензола, подвергнутого препаративному восстановлению при потенциале второй волны [реакция (10.23)], показывает, что идут две анодные реакции — одна при потенциале, близком потенциалу реакции (10.23), другая —при потенциале несколько менее отрицательном, чем потенциал начальной реакции (10.22). Обе реакции приписаны двухэлектронному окислению протонированного дианиона (ХСУ1) в исходное ароматическое азосоединение [c.307]

Хлорофилл а, хлорофилл Ь и этилхлорофиллид а в диметилсульфоксиде дают на полярограммах по две одноэлектронные волны восстановления, подобно тому, как это описано выше [70]. По данным кулонометрии для этилхлорофиллида а при потенциале предельного тока первой волны переходит 1,1—1,3 электрона на молекулу. Попытки продолжить электролиз до исчерпания деполяризатора при потенциалах второй волны и осуществить обратное окисление при менее отрицательных потенциалах, чем потенциал первой волны, оказались безуспешными. Указанные факты, как считают, свидетельствуют о том, что восстановление протекает через две последовательные одноэлектронные стадии, приводящие к образованию анион-радикала и затем к дианиону. Во время электролиза при потенциале, соответствующем образованию анион-радикала, исходное вещество, по-видимому, теряет атом водорода и образует соединение (XV). Спектр погло- [c.399]

Существенным различием между хинонами и их ациклическими аналогами является легкость восстановления, движущей силой которого служит образование полностью ароматической системы. Эта способность принимать вначале один электрон с образованием селмихинонового анион-радикала, который далее присоединяет еще один электрон и дает дианион, является главной отличительной особенностью химии хинонов [уравнение (1)]. [c.830]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология