Радикал-дианионы нафталина

Эти соединения проявляют ряд специфических свойств Рассмотрим их с тех же позиций, что и свойства самого бензола В нафталине ненасыщенность выражена более ярко, чем в бензоле он легче окисляется, легче вступает в реакции присоединения Так, например, в отличие от бензола он окисляется триоксидом хрома в уксусной кислоте, присоединяет в темноте хлор, дает анион-радикал или дианион при обработке щелочными металлами, восстанавливается амальгамой натрия в спирте [c.77]

Некоторые комплексы щелочных металлов с ароматическими соединениями, например с нафталином и особенно с дифенилом, являются весьма активными и удобными для осуществления анионной полимеризации инициаторами, хорошо растворимыми в ТГФ и ДМЭ с образованием окрашенных растворов. При инициировании полимеризации такими инициаторами ароматический углеводород служит как бы передатчиком электрона мономеру. Образующиеся радикал-анионы мономера при рекомбинации создают дианионы, в присутствии которых полимеризация протекает с живущими полимерами с двумя активными центрами на концах цепи [80]. (Более подробно см. раздел Натрийорганические соединения , гл. 5.) Образование радикал-анионов наблюдалось также при проведении полимеризации ряда мономеров под влиянием электрического тока [141] и щелочных металлов. В присутствии щелочных металлов в углеводородных средах отмечалось протекание некоторой доли радикальных процессов [70, 91, 92, 99], В ряде работ предполагалось, что металлический литий обусловливает наряду с анионной полимеризацией в системе стирол — метилметакрилат одновременное протекание некоторой доли радикального процесса даже в присутствии ТГФ, т. е. в условиях, когда скорость анионного процесса весьма велика [91, 92, 99]. Овербергер и сотр. при исследовании аналогичной системы пришли к заключению, что с этим инициатором в присутствии ТГФ имеет место только анионная полимеризация, а наблюдаемые особенности обусловлены избирательной адсорбцией стирола на металлическом литии в начальной стадии реакции развития цепи [100]. / [c.368]

Образовавшийся на стадии 2 анион-радикал может реагировать далее со вторым электроном, образуя дианион (стадия 7), последующее двукратное протонирование которого (стадия 8) также приводит к 1,4-дигидропроизводному. Вследствие отмечавшегося выше низкого сродства арила к электрону эта возможность в случае монобензольных систем, по-видимому, не реализуется. В то же время нафталин и его производные реагируют именно по этому пу-ти т. е. через стадии 1, 2, 7 и 8. [c.11]

Дикалиевая соль была выделена в кристаллическом состоянии [37], и спектр ядерного магнитного резонанса этой и дилитиевой солей были сняты в растворе тетрагидрофурана. В спектрах обеих солей имеется единственный острый пик, незначительно смещенный от резонансного сигнала самого циклооктатетраена. Рассмотрение равновесия между циклооктатетраеном, его дианионом и радикал-анионом показывает, что наиболее вероятна структура дианиона. В соединениях типа нафталина равновесие сдвинуто в сторону радикал-анионов [38]. [c.76]

При электровосстановлении комплексов, содержащих лиганд, способный к восстановлению в свободном состоянии, перенос электрона затрагивает собственно углеводородный лиганд. Так, при разряде л-комплекса трикарбонилхрома с бензолом (л-С8Ие)Сг(СО)з на одной ступени присоединяются два электрона с образованием дианиона. Промежуточное образование анион-радикала доказано с помощью электролиза при контролируемом потенциале. На нолярограммах (я-Ь)Сг(СО)з (Ь — дифенил, нафталин), так же как и на поляризационных кривых некоординированных ароматических углеводородов, наблюдаются одноэлектронные обратимые ступени, соответствующие восстановлению до анион-радикалов [98]. Электрохимически обратимое присоединение одного электрона к комплексу (Ь)Ре(С0)4 (Ь — олефип) приводит к довольно устойчивым анион-радикалам, неспаренный злектрон в которых находится на я -разрыхляющей орбитали олефинового лиганда. [c.138]

Анионная полимеризация может быть вызвана передачей электрона мономеру от таких веществ, как анион-радикал нафталина [12]. Растущей частицей является анион-радикал мономера считают, что радикальные концы димеризуются с образованием дианионных растущих частиц. Предполагают также, что переход электрона от металла к мономеру является стадией инициирования анионной полимеризации под действием дисперсий лития [13] и растворов лития в аммиаке [14]. Иногда считают, что в этих случаях первая стадия инициирования состоит в алкилировании металла мономером, за которым следует обычное инициирование металлалкилами. Различие между этими механизмами инициирования заключается, ио-видимому, в разделении зарядов и в том, до какой степени инициирующие частицы можно рассматривать как LiR, Li+R" или R". [c.94]