спектры оптически активные комплексы

Измерение спектров дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД) получило широкое распространение как метод конформационного анализа оптически активных соединений. Особенно методы ДОВ и КД используются в органической химии, биохимии, энзимологии и молекулярной биологии. Данными методами исследуются белки, аминокислоты, нуклеиновые кислоты, стероиды, углеводы и полисахариды, вирусы, митохондрии, рибосомы, фармакологические средства, синтетические полимеры, координационные соединения, неорганические и редкоземельные комплексы, кристаллы, суопензии и пленки и т. п. и решаются следующие задачи 1) определение по эмпирическим пра вилам конформации и ее изменений под действием различных физико-химических воздействий 2) изучение механизма и кинетики химических реакций (особенно ферментативных) 3) получение стереохимических характеристик 4) измерение концентраций оптически активных веществ 5) определение спиральности макромолекул 6) получение электронных характеристик молекул 7) исследование влияния низких температур на конформацию соединений 8) влияние фазовых переходов типа твердое тело — жидкость — газ на изменение структуры. [c.32]

Для d— -переходов большинства оптически активных комплексов, наблюдаемых на длинных волнах, характерен сильный эффект Коттона, тогда как для d— -полос в более коротковолновой области эффект Коттона обычно слаб. Такие слабые эффекты можно обнаружить методом циркулярного дихроизма [34], тогда как в спектрах дисперсии вращения в этом случае либо наблюдаются лишь небольшие перегибы, либо вообще нельзя обнаружить никаких эффектов. [c.159]

Оптически активные комплексы обычно имеют конфигурацию либо октаэдра, либо плоского квадрата (рис. 3 и 4). В дальнейшем мы ограничимся рассмотрением октаэдрических комплексов. В этих конфигурациях центральными атомами могут быть различные элементы с разной степенью окисления. Среди них особое внимание привлекают переходные металлы благодаря наличию в их спектре оптически активных полос, расположенных в ближней ультрафиолетовой и видимой областях. Мы обсудим лишь комплексы переходных металлов, и, таким образом, из рассмотрения будут исключены некоторые потенциально возможные центральные атомы, такие, как, например, 51. [c.106]

Оптическая активность. Феноменологическое описание оптической активности было приведено ранее (стр. 33). Естественно, что всякая попытка строго объяснить изменения в величине угла вращения и кругового дихроизма для разных полос поглощения данного комплекса начинается с точно такого же анализа расщепления уровней или состояний свободных ионов, какой проводится прн интерпретации спектров поглощения. Однако изучение оптической активности на этом уровне потребовало бы разбора довольно сложных вопросов, касающихся физики атома и выходящих за рамки данной книги. Поэтому этот вопрос не будет здесь подробно рассмотрен, тем более что в этой области до сих пор не удалось получить строгих количественных результатов. Укажем лишь на один важный вывод. Было показано, что большие значения угла вращения плоскости поляризации могут наблюдаться только для тех электронных переходов, которые разрешены как магнитные дипольные переходы. Приведенные выше диаграммы энергетических уровней позволяют качественно определить, какие переходы могут сопровождаться большими значениями угла вращения. [c.86]

В литературе есть указания [42] на то, что спектры циркулярного дихроизма удалось разрешить на отдельные компоненты с помощью гауссова анализа, однако подробности такой методики не описаны. Обычно подобный анализ позволяет найти число компонент спектра, которое определяется требованиями симметрии (например, три компоненты в случае комплексов кобальта(1П) симметрии С2 или ). Однако вполне возможно, что число наблюдаемых оптически активных полос определяется не расщеплением спектроскопических уровней в полях низкой симметрии, а скорее связано с эффектом Яна — Теллера в возбужденном состоянии. [c.164]

Наконец, следует отметить, что в отдельных случаях весьма полезными могут оказаться различия в рассматриваемых ниже правилах отбора для оптической активности и для неполяризован-ного поглощения. Например, запрещенные по спину ё— -переходы часто характеризуются довольно значительным циркулярным дихроизмом. Так, эффект Коттона, который наблюдался [45] в области линий так называемого хромового дублета , возникающих за счет перехода квартет дублет в комплексах хрома(И1), может существенно облегчить отнесение полос в спектре. Аналогично, [c.166]

При подстановке в это выражение разумных значений моментов и было обнаружено [48], что ->0,01 может получаться только в случае магнитных дипольных переходов. В соответствии с предсказанием Моффита [49] наблюдаемый в комплексах любой симметрии эффект Коттона свидетельствует о том, что в спектрах оптического вращения преобладают магнитные дипольные переходы. В табл. 1 приведены типичные значения фактора д для нескольких соединений переходных металлов. Эти данные иллюстрируют тот случай, когда поглощение, дозволенное по магнитным дипольным правилам отбора в родственных октаэдрических соединениях, продолжает оставаться основным фактором, определяющим оптическую активность также и в случае комплексов, симметрия которых значительно ниже октаэдрической. [c.169]

Известно, что молекулы, не имеющие элементов симметрии второго порядка (плоскость зеркального отражения, центр инверсии и инверсионные оси), проявляют оптическую активность. Среди оптически активных молекул встречаются как низкосимметричные органические молекулы, так и различные кинетически инертные комплексы металлов. Все реакции, которые сопровождаются изменением их симметрии, ведут к изменению оптической активности. Поэтому неудивительно, что в результате изменения симметрии при сольватации в случае оптически активных систем эффект растворителя проявляется в спектре дисперсии оптического вращения (ДОВ) и, более заметно, в спектре кругового дихроизма (КД). Таким образом, спектроскопия КД становится ценным методом изучения влияния растворителя. [c.101]

Рекристаллизация. Как уже указывалось, термическая обработка шихты в тех случаях, когда основание люминофора получают осаждением из растворов, преследует две цели во-первых, образование оптически активных центров в результате диффузии соответствующих примесей, создание необходимых собственных дефектов, диссоциация комплексов ит. д., и во-вторых, уменьшение плотности линейных поверхностных дефектов и формирование кристаллов необходимых размеров. Потери энергии при малых размерах и несовершенстве кристаллов происходят не только в силу большой доли безызлучательных переходов на линейных и поверхностных дефектах, но и по чисто оптическим причинам увеличение пути света, вследствие многократного отражения и преломления его на границах зерен, вызывает рост потерь за счет поглощения как в объеме кристаллов при частично перекрывающихся спектрах поглощения и излучения, так и в поверхностных слоях и в связующем веществе, если из люминофора готовится экран. С другой стороны, чрезмерно большой размер зерен люминофора невыгоден, так как он вызывает потерю разрешающей способности экранов. Необходимо также учитывать, что наличие структурных дефектов типа дислокаций ускоряет диффузию активатора и его равномерное распределение по зерну. Следовательно, на определенном этапе формирования люминофора этих дефектов должно быть не слишком мало, а для придания способности к электролюминесценции определенная дислокационная структура должна сохраняться и в готовом люминофоре. [c.247]

Для установления зависимости между абсолютной конфигурацией и оптической активностью ряда диссимметричных комплексов переходных металлов требуются общие методы идентификации симметрии электронных переходов, ответственных за наблюдаемые на опыте эффекты Коттона [12, 16, 18, 24]. Применяемые до сих пор методы основаны на спектрах кристаллов в плоско поляризованном [6, 7, 20, 21, 25] или циркулярно поляризованном свете и ограничены теми случаями, когда доступны соответствующие кристаллы с известной структурой. [c.121]

Особенно удобно изучать оптически неактивные малые молекулы. Индуцированный КД у таких молекул обычно проявляется при связывании в силу тех же причин, что и в упомянутом случае оптически активных малых молекул, однако его величина в полосе поглощения отражает свойства исключительно связывающего вещества. Это облегчает выявление эквивалентных центров связывания, а также определение количества связанных лигандов. Если все центры сходны, индуцированный КД малых молекул будет равен в = С ,д[е ,д]//1(Ю, где С(,д — концентрация связанных малых молекул, — КД комплекса (определяемый по выходу спектра на насыщение при добавлении к малым молекулам избытка полимера), / — длина оптического пути. Если [6 ] известен, можно, измерив е, найти С , а затем константы связывания и, наконец, кажущиеся термодинамические величины, характеризующие процесс связывания в равновесии. [c.83]

Системы, в которых изменение природы лиганда, находящегося в комплексе с двойной симметрией, приводит к изменению молекулярного вращения. Это явление использовали для определения значений р/Са последовательного депротонирования двух акволигандов в оптически активном комплексе цис-[Rh(en)2(H20)2] +( 104 )3, где еп — этилендиамин. В этом случае спектры .d. регистрировали в зависимости от pH и обрабатывали результаты так же, как и в случае применения любых других спектральных методов исследования. [c.156]

На рис. 1—3 приведены оптически активные комплексы и их спектры вращательной дисперсии для трех случаев, в которых известна абсолютная конфигурация. Конфигурация изображенного на рис. 1 комплексного иона (+)-[Со еоз] " может быть выражена несколькими способами (рис. 4). Первым из обозначений является символ О [14]. Он может указывать на знак вращения [с1ех1га (лат.)— правый]. Действительно, в случае многих комплексных ионов типа [Со епаХУ]" О-изомеры обладают правым вращением [c.150]

Определение с использованием сдвигающего реагента. В 1969 г. было установлено, что комплексы лантанидов являются сдвигающими реагентами в ЯМР-спектроскопии [27]. Уайт-сайдс и Льюис [28] получили р-дикетон из (-1-)-камфоры и синтезировали оптически активные комплексы дикетонов с н Рг +. Было найдено, что ЯМР-спектр рацемического амина не только сдвигается в присутствии этого реагента, но, кроме того, степень этого сдвига различна для энантиомеров. Разность [c.284]

Для многих оптически активных комплексов рентгеноструктурным методом рпределены их абсолютные конфигурации [26]. Для определения конфигурации использованы также закономерности взаимодействия катионных и анионных комплексов, конфигурация одного из которых известна [27], а также закономерности в спектрах, обусловленные электронными переходами с переносом заряда и магнитно-запрещенными d— -переходами [28]. [c.430]

Необычная способность металлсвязывающего центра трансферрина связывать и ионы меди, и ионы железа заслуживает обсуждения. При связывании меди окружение иона металла приобретает симметрию, очень близкую к аксиальной [76]. Небольшое отклонение от аксиальности явственно вытекающее из спектров ЭПР, снятых при 35° С, согласуется с оптической активностью, наблюдаемой Наги и Лерером [78]. В отличие от этого спектры ЭПР [55] и оптическая активность комплекса железа свидетельствуют о гораздо более низкой симметрии металлсвязывающего центра. По-видимому, лиганды, предоставляемые белком, обладают очень большой гибкостью, и этим объясняется легкая приспособляемость этого центра к иону металла. [c.348]

В разных разделах данной главы встречались упоминания об оптически активных веществах — циклооктене, алленах и других. Наряду с этими довольно экзотическими примерами, оптическая активность может наблюдаться и у обыкновенных непредельных соединений с обычным асимметрическим атомом углерода. Вещества эти в отнощении своих хиральпо-оптических свойств ничем не отличаются от других, рассмотренных в гл. 4 и 5, оптически активных веществ. Полоса поглощения изолированной двойной связи, находясь в далекой ультрафиолетовой области спектра, не вызывает сама по себе эффекта Коттона в доступной для обычных измерений области. Однако, получив из олефинов комплексы с переносом заряда, можно наблюдать оптическую активность возникающей при этом полосы поглощения [134]. [c.486]

Обнаруженный факт не противоречит высказанному в начале главы утверждению о том, что энантиомеры имеют идентичные спектры, поскольку две оптически активные формы растворителя— (-j-)SOL или (—)SOL — могут образовывать диа-стереомерные комплексы d-X/(+)S0L и l-X/(+)SOL или D-X/(—)SOL и L-X/(—)S0L [комплексы за счет межмолекулярного взаимодействия между растворителем (SOL) и растворен-БЫм веществом d, l-X], которые дают различные спектры. Величина расщепления зависит от асимметрии, или хиральности, растворителя, а также от степени ассоциации между субстратом и растворителем, а следовательно, от температуры. Так, для /-кокаина (128) различие резонансных частот для протона На составляет 0,14 м. д., если спектры измеряют при 20 °С в 30 %-ных (по объему) растворах (- -)- и (—)-1-фенилэтанола в сероуглероде. При —40 °С наблюдаемая разность составляет [c.216]

Две основные полосы меди, наблюдаемые при комнатной температуре, проявляют оптическую активность. При измерении дисперсии оптического вращения (ДОВ) ib области этих полос был обнаружен общий отрицательный эффект Коттона [30, 65]. Измерения кругового дихроизма (КД) выявили две полосы с отрицательным эффектом Коттона, а две — с положительным (табл. 12.3). Ван Хоулд [62] обратил внимание на удивительное сходство спектров КД в области 490 и 590 нм гемоцианинов моллюсков и комплекса меди(II) с пептидом ацетил-Gly-Gly-His [67]. [c.409]

Степень взаимодействия плоскополяризованного света с оптически активной молекулой характеризуется так называемой силой ротатора. По аналогии с силой осциллятора, относящейся к данному переходу, сила ротатора также зависит от длины волны излучения, потому что для различных переходов дипольные моменты будут неодинаковыми. По этой причине для оптически активных веществ всегда исследуют зависимость оптической активности от длины волны. Однако на опыте не удается отдельно измерять поглощение левой и правой круговых компонент плоскополяризованного света, а можно определять только их разность е/—8г. Зависимость этой разности от длины волны называется КД-спектром (спектром кругового дихроизма) или КД-кривой. На рис. 2.30 приведена такая кривая для комплекса, [(—)Ре(рНеп)з]2+. [c.86]

Как известно, в системах с центром инверсии d— -переходы запрещены орбитальными правилами отбора (так называемое правило Лапорта). Однако даже в случае молекул с центром инверсии электронно-колебательное взаимодействие приводит к заметной интенсивности электрического дипольного перехода для орбиталей строгого четного (gerade) или нечетного (ungerade) характера. Но для того чтобы переход был оптически активным, необходимо выполнить еще одно, более жесткое условие — переход должен быть разрешенным по механизму магнитного дипольного перехода. Правила отбора для магнитных дипольных переходов требуют, чтобы при переходе не происходило изменения четности, т. е. дозволены переходы g< g или и и, но не дозволены переходы g-o-u. Таким образом, запрещенные по Лапорту d— -переходы могут оказаться разрешенными магнитными дипольными правилами отбора, а дозволенные по спину переходы с низшей энергией между штарков-скими уровнями октаэдрического комплекса всегда разрешены правилами отбора для магнитных дипольных переходов. При экспериментальной проверке отнесений в спектрах часто используют магнитный дипольный характер переходов некоторые примеры этого рода рассматриваются ниже. [c.168]

На рис. 34 показано светопоглощение растворов комплексов некоторых металлов с мурексидом. Максимум светопоглощения сдвигается к фиолетовой области спектра, что объясняется блокированием металлом свободной электронной пары азинового азота. Спектры поглощения этих комплексов близки к спектру поглощения метилбарбитурового иона (см. рис. 34), у которого отсутствует свободная пара электронов. У комплексов различных металлов с мурексидом, однако, не было найдено прямой зависимости между устойчивостью комплекса и сдвигом полосы поглощения. Так, например, магний сильнее влияет на сдвиг полосы поглощения, чем кальций, который образует прочный комплекс с мурексидом. Это же относится к меди и кадмию, образующим более устойчивые комплексы, чем оптически более активный цинк. В этом случае следует принимать во внимание ионные радиусы, приблизительно одинаковые у кадмия, меди и кальция, а поэтому и одинаковое светопоглощение их комплексов, в то время как магний и цинк с меньшими ионными радиусами еще более сдвигают максимум светопоглощения в сторону коротких длин волн. [c.291]

Другой метод исследования заключается в использовании оптически неактивных катионных красителей, при связывании которых со спиралью поли-Ь-глутаминовой кислоты появляется сильный эффект Коттона. При этом кривая дисперсии пересекает линию нулевого вращения вблизи полосы поглощения красителя (фиг. I). Для поли-О-глутаминовой кислоты также можно получить подобный, но противоположный по знаку, эффект Коттона, который исчезает при переходе от спирали к хаотической конформации, несмотря на то что краситель остается связанным с макромолекулой. Белки, в состав которых входят гемогруппы, содержащие железо (миоглобин, гемоглобин, ката-лаза, пероксидаза), обладают своим собственным красителем , и в их спектрах наблюдается эффект Коттона в видимой области, т. е. в области поглощения гема. При денатурации этот эффект исчезает, но поглощение в видимой области при этом сохраняется. При добавлении оптически неактивного восстановленного никотинадениндинуклеотида к алкогольдегидрогеназе из печени (ферменту, содержащему цинк) наблюдается эффект Коттона в области поглощения нуклеотида. Однако в этом случае эффект Коттона обусловлен, по-видимому, асимметрией связывающей поверхности фермента, а не асимметрией спирали. Аналогичным примером могут служить комплексы оптически активных аминокислот (не поглощающих видимого света) с медью. В полосе поглощения медных комплексов, уже находящейся в видимой области, наблюдается эффект Коттона, индуцируемый аминокислотами. [c.294]

Был сделан ряд попыток определить конформационные эффекты оптически активных диаминов в трис-ком-плексах кобальта(П1) с бидентатными лигандами. Были опубликованы данные по спектрам КД для диастереомерной пары й- и /-[Со(к-сЬхп)з]С1з [162]. Оба спектра не энантиомерны, что по предположению авторов объясняется различным тригональным расщеплением компонент Е и А2(Оз) Т12-полосы для этих двух комплексов. Дуглас объяснил аналогичное различие для диастереомеров d- и /-[Со(к-рп)з] +, й- и /-[Со(н-рп)аеп] + и и /-[Со(к-рп)еп2] +, предположив, что конфигурационные вклады для двух диастереомеров эквивалентны, но энантиомерны, тогда как конформационные вклады для них идентичны [49]. Если сложить спектры КД для двух дна- [c.270]

В первой полосе поля лигандов. Переход, преобразующийся по оси сильнейшего поля, лежит при наинизшей энергии, а переход, отвечающий оси с наиболее слабым полем, обладает наивысшей энергией. Однако в структуре спектров КД комплексов с целым рядом аминокислот наблюдаются очень небольшие особенности, кроме тех, которые обусловлены вицинальным эффектом оптически активных лигандов [42, 51, 109, 180—182]. Так называемый a-[ o(L-glu)з] (в отличие от а -соединения) представляет исключение, поскольку он обнаруживает три компоненты (—, +, —) [109]. Вообще, /-комплексы имеют доминирующий отрицательный эффект Коттона, а -комплексы — положительный эффект Коттона. Для /-трыс-(пролинато)-[42] и /-трыс-(валинато)-комплексов [181] имеются данные о двух отрицательных эффектах Коттона. [c.287]

Некоторые комплексы диссимметричны единственно из-за способа расположения монодентатных лигандов вокруг центрального атома металла. Имеется очень мало сведений об оптической активности соединений этого типа. Советские исследователи [34] изучали некоторые комплексы платины(1У) с тремя цис-иаршч монодентатных лигандов и опубликовали данные по ДОВ, но к настоящему времени не опубликовано ни одного спектра КД для комплекса, содержащего только монодентатные лиганды, расположение которых было бы ответственным за активность В оптически чистом состоянии был получен ком- [c.292]

Опубликованы прекрасные об-зор1.1 [80, 81] исследований оптической активности координационных соединений. Для окрашенных комплексов величина и знак оптического вращения в видимой области спектра сильно зависят от длины волны. Зависимость оптического вращения от длины волны называют дисперсией оптического вращения (ДОВ). Связь дисперсии оптического вращения с эллиптической поляризацией, которую чаще называют круговым дихроизмом (КД) или эффектом Коттона (ег — е ), и поглощением 8 для выделенной полосы поглощения в й- и -изомерах показана на рис. 1.1. Форма канчдой кривой ДОВ определяет конфигурацию соединения. Аналогично знак Коттона, связанный с каждым оптически активным переходом, также может быть использован в качестве критерия для определения конфигурации асимметричного центра. Это особенно ценно для систем, кривая вращательной дисперсии которых состоит из ряда перекрывающихся полос поглощения. [c.22]

Резонанс протонов метильных групп пропилендиамина был использован для определения абсолютной конфигурации изомеров [Соох2(/-рп)] [9]. На рис. 6-25 приведены спектры ЯМР рацемической смеси и каждой оптически активной формы. Фройб [26], исследуя комплексы платины(1У), содержащие /- и -пропилендиамин, обнаружил, что для метильной группы, присоединенной [c.355]

Известно довольно много комплексных соединений, которые не могут давать оптических изомеров, но содержат оптически активный ли-ганд например 4- или 1-пропилендиамин7 Такие комплекса, естественно, обладают оптической активностью. Однако независимо от наличия полос поглощения в абсорбционном спектре кривые оптической дисперсии таких соединений являются нормальными. [c.66]

Дополнительная большая оптическая активность появляется у азосульфаниламида вследствие связывания этой симметричной молекулы хромофора с асимметричным белковым окружением [30, 120]. Спектры КД в видимой области для комплексов этого [c.598]

Эту проблему можно решить, применяя хиральные лиганды. Для примера исследуем подробнее пятичленные кольца, образующиеся в /лрис-(этилендиа-миновых) комплексах. Как показал Тэйлекер [32], эти кольца не плоские. Два атома углерода расположены с каждой стороны плоскости, образованной тремя другими углеродными атомами. Единственным элементом симметрии в таком кольце является ось Сг, и, следовательно, кольцо хирально и может существовать в двух энантиоморфных формах, которые обозначим б и (рис. 7). Это означает, что любой комплекс, содержащий одно кольцо такого типа, должен быть хиральным. Примерами могут служить такие комплексы, как ]СоЕп (КНз)4] или [Р1ЕпС14]. Однако до сих пор они не были расщеплены и, так как энергетический барьер между б- и -конформациями, по-видимому, слишком мал, сомнительно, будут ли они когда-либо расщеплены. Если же в качестве лигандов взять замещенные этилендиамины, можно стабилизовать один энантиомер по отношению к другому. Например, если (-Ь)-2,3-диамино-бутан [(+)-2,3-Вп] существует в виде б-кольца, две СНз-группы являются экваториальными, в то время как в ь-кольце обе они будут расположены аксиально. Экваториальная форма является энергетически более выгодной и поэтому, например, комплексы N1 (+)-2, 3-Вп (НгО)4] + и [Си (-Ь)-2,3-Вп (Н20)г] имеют оптически активные полосы поглощения в видимой области спектра, что указывает на хиральность непосредственного окружения атома металла [33]. [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология