Комплекс активный Активный комплекс

Зарождение цепей — образование свободного радикала, свободного иона, ион-радикала, ионной пары, координационного комплекса, реакционноспособного активного комплекса, способного инициировать процесс полимеризации. [c.431]

Рассматривая теоретически обоснованные методы предвидения скоростей химических реакций, следует отметить, что применение в этих целях теории активного комплекса ограничивается в настоящее время простыми реакциями. Она дополняет теорию столкновений, которая дает возможность выяснить ход некоторых реакций между линейными молекулами в жидкой и газовой фазах. Однако во многих случаях скорость реакции, определенная с использованием теории столкновений, слишком велика. Объяснить же ход мономолекулярных реакций, например изомеризации н-бутана или разложения ацетальдегида, по теории столкновений невозможно. При интерпретации хода таких реакций с применением теории активного комплекса предполагается, что механизм активации основан на столкновении молекул и в дальнейшем реакция проходит в два этапа (образование активного комплекса и его распад или перегруппировка), характеризующихся разными скоростями. [c.222]

Изомеризацию активируют не только хлориды палладия, платины, иридия, родия, рутения, но и их я-комплексы. Высокую каталитическую активность проявляют комплексы и некоторых других переходных металлов (в частности, никеля), а также каталитические системы типа катализаторов Циглера — Натта. Как было отмечено на стр. 98, хлориды переходных металлов при взаимодействии с олефинами образуют л-комплексы. В табл. 32 приведены данные о каталитической активности некоторых комплексов переходных металлов дополнительные сведения имеются в обзорах [25, 26, 45]. Поскольку общее число известных из литературы комплексов, катализирующих изомеризацию, превышает 150, таблицу следует рассматривать только как иллюстративную. [c.114]

Можно принять, что молекулы реагента в области, близкой к поверхности катализатора, изменяются, возбуждаются или взаимодействуют с образованием промежуточных соединений. Были предложены различные теории для объяснения каталитической активности. Согласно одной теории, промежуточное вещество рассматривается как ассоциация молекулы реагента с частью поверхности катализатора. Иными словами, молекулы каким-то образом присоединяются к поверхности. По другой теории молекулы попадают в область, примыкающую к поверхности катализатора,и находятся под влиянием поверхностных сил, т. е. молекулы все еще подвижны, но, тем не менее, изменились под воздействием указанных сил. В соответствии с третьей теорией на поверхности катализатора образуется активный комплекс, или свободный радикал. Этот радикал переходит с поверхности в главный газовый поток, возбуждая цепь реакций с исходными молекулами прежде, чем он распадается. В противоположность двум первым теориям, согласно которым реакция протекает вблизи поверхности, по данной теории поверхность катализатора просто является источником или возбудителем свободных радикалов, а реакция происходит в основной массе газа вдали от поверхности. [c.410]

В подобного типа гетерогенно-каталитических реакциях участвуют не. молекулы целиком, а группы их атомов, которые должны находиться на расстояниях, обеспечивающих возможность формирования новых связей. В то же время на поверхности кристалла на молекулы или молекулу воздействует не одни атом, а несколько (мультиплет). Взаимодействующие молекулы и соответствующие мультиплеты образуют определенную химическую систему — мультиплетный комплекс (подобный активному комплексу), неустойчивый по отношению к продуктам реакции. Образование мультиплетного комплекса возможно при строгом структурном и энергетическом соответствии всех элементов системы. [c.239]

Оболочка активного комплекса. Под оболочкой активного комплекса подразумеваются те изменения среды, окружающей ядро к, которые необходимы для возникновения активного комплекса, т. е. ведут к локальному разогреву системы—увеличению ее энтальпии и энтропии. Из табл. 13 следует, что энтальпия и энтропия активации постепенно растут с увеличением числа атомов углерода в радикале R и степени разветвленности углеродного скелета радикала. Наибольшая энтальпия активации среди изученных спиртов ROH наблюдается у циклогексанола 31 кДж/моль. Для объяснения этой закономерности можно предложить следующую рабочую гипотезу. Энтальпия активации в данном случае необходима, главным образом, для создания в молекуле А колебательной энергии возбуждения, достаточной для того, чтобы разорвать две связи О — И...О в ядре активного комплекса (см. Vni.145). С увеличением числа атомов С в углеводородном радикале и степени его разветвленности возрастает число связей С — Н...С и С — Н...0 между радикалом R и окружающими молекулами ROH. Связи с окружающими молекулами способствуют колебательной дезактивации возбужденных ассоциатов [38]. Кроме того, при большем числе связей энергия возбуждения распределяется между большим числом колебательных степеней свободы. Для появления активного комплекса нужно, чтобы число связей С — H...С и С — Н...0 с окружением уменьшилось, энергия возбуждения комплекса увеличилась, возможности ее притока к ядру активного комплекса возросли, а отток энергии возбуждения в окружающую среду упал. Так как усложнение радикала R сопровождается ускорением оттока энергии колебательного возбуждения в окружающую среду, то для поддержания энергии возбуждения в Pi на должном уровне требуется разорвать большее число связей с окружением. Возрастание энтальпии активации сопровождается увеличением энтропии активации системы. [c.302]

В реакциях окисления олефинов эти закономерности должны быть связаны со структурой и энергетическими факторами активных комплексов, состоящих из олефина, кислорода и атомов катализатора. Очевидно, активный комплекс, отвечающий избирательному окислению, должен обладать другими структурой и энергетическими факторами (энергия связи между атомами комплекса, его энтропия и др.), чем активный комплекс, ведущий к полному окислению. Классификация контактов по активным комплексам, охарактеризованным количественными данными, могла бы помочь выявить составляющую, характерную для комплекса, ведущего к избирательному окислению. [c.15]

Следует, однако, иметь в виду, что если чистая димеризация может служить критерием прохождения реакции через стадию активного комплекса, то образование продуктов взаимодействия с растворителем в общем случае ни в какой мере еще не свидетельствует о свободно-радикальном характере реакции. Эта реакция с равной вероятностью может протекать через стадию активного комплекса (стр. 281). [c.287]

В эти уравнения следовало бы для точности ввести коэффициент активности активного комплекса. Этот коэффициент может зависеть от потенциала. [c.81]

НИИ ионов для этого затрачивается энергия /j -j- Uq, равная энергии связи решетки [NP+O l, и энергии связи решетки твердого растворителя [Ni +O ]. Затем электрон отнимается у 0 в комплексе [Ni +O ] и передается Ni +. При этом получается энергия, равная сумме энергии ионизации N1 + и энергии сродства 1 0 , т. е. (7о2- о- +Затем ионы Ni +, 0 конденсируются в кристалл, в котором содержатся активные комплексы при этом получается энергия U , равная сумме энергий связи кристаллической решетки [N 0 ] и твердого растворителя NiO. Сумма этих энергий будет равна энергии образования [Ni +O ] непосредственно из [Ni +O -] в кристалле, т. е. [c.336]

Что означает введенное Михаэлисом предположение о квазистационарности Оно означает, что при смешении растворов фермента и субстрата равновесное количество комплекса х образуется за время, малое по сравнению со временем наблюдения. Поэтому концентрация комплекса х будет медленно изменяться, следуя за изменением величин в ъ р. Только, если мы попытаемся измерять скорость реакции в самые первые короткие мгновения после смешения компонентов, условие квазистационарности может не соблюдаться и необходимо обратиться к первоначальной задаче во всей ее сложности. Второе естественное упрощение вытекает из того, что молярная концентрация фермента е обычно очень мала по сравнению с молярной концентрацией субстрата е<5, а концентрация активного комплекса х и того меньше х< 5. Поэтому можно упростить уравнение сохранения =54- , пренебрегая х. При этих условиях кинетическая задача решается [c.156]

Любая конфигурация, имеющая расположение атомов промежуточное между нх расположением в исходных и конечных продукциях, должна обладать большей потенциальной энергией, чем молекулы этих продуктов. Эту промежуточную форму, обладающую наибольшей энергией, можно рассматривать как определенный комплекс, называемый активным комплексом. В это.м активном комплексе реагирующие атомы исходных и конечных веществ энергетически эквива- [c.233]

Вопросы устойчивости комплексов металлов сложны и разнообразны Влияние большего числа факторов, обуслэвлен-ных видом и характером центрального атома М и лиганда L, а также непостоянства температуры и других условий создает трудности при изучении устойчивости комплексов. Единственный приемлемый метод изучения устойчивости состоит в фиксировании наибольшего числа переменных с последующим изучением устой чивости в узкой области. Для удобства вначале нужно установить с какой точки зрения нам интересно рассматривать вопросы устой чивости с термодинамической или кинетической. В первом слу чае нам придется иметь дело с энергиями связи металл-лиганд константами устойчивости или с окислительно-восстановитель ными потенциалами, которые характеризуют стабилизацию ва лентного состояния и т. д. во втором — со скоростями и механиз мами химических реакций, а также с рассмотрением термодинами ческих характеристик образования активных комплексов. Вообще, более правильно говорить об инертных или лабильных комплексах, а не об устойчивых или неустойчивых. Эти термины СЛИШКОМ часто смешивают и применяют неправильно. Устойчивые комплексы могут быть и инертными, и лабильными, а неустойчивые — обычно лабильные, но могут быть и инертными. Например, [Ре(Н20)бР и [Сг(Н.20)в1 имеют почти одинаковые энергии связи (116 и 122 ккал/моль соответственно), т. е. обладают одинаковой устойчивостью, но первый комплекс лабильный и обменивает лиганды быстро, а второй — инертный и обменивает лиганды медленно. Подобных примеров можно привести очень много. [c.285]

Образование стабильных комплексов на активных центрах имеет большое значение для стабилизации силоксановых полимеров. Гипотеза об образовании этих комплексов имеет также теоретическое значение. Предоставляется возможным объяснить некоторые до сих пор неизвестные явления нри полимеризации, при которых звеном активного центра является атом с координационным числом выше четырех. [c.240]

При объяснении механизма реакции образования винилаце-тилена исходят из того, что насыщенный раствор хлористого аммония и однохлористой меди поглощает ацетилен, образуя комплексное соединение. В результате распада данного комплекса образуется активная форма ацетилена возможной формулы =С=СН2. Двойная медная соль ацетилена находится в равновесии как с ацетиленом в его обычной форме, так и с перешедшим в активную форму. Далее ацетилен, находящийся в активной форме, реагирует с ацетиленом в обычной форме, образуя винилацетилен [c.272]

Вопросам конформации хелатных комплексов посвящен недавно опубликованный обзор [6]. В данном разделе будут рассматриваться только те вопросы, которые важны с точки зрения соотношений между спектральными свойствами и конфигурацией оптически активных комплексов. Вследствие вспученной формы зтилендиами-нового хелатного кольца образуются энантиомерные формы к и к, известные [95] уже много лет. Кори и Бэйлар [96] показали, что три вспученных этилендиаминовых кольца могут комбинироваться в комплексе различными способами такие комбинации получили обозначение ккк, ккк, кк к и к к к. В случае О-конфигурации комплекса более благоприятна структура ккк, а для Ь-конфигурации — к к к. Кроме того, было показано, что если использовать в качестве лигандов оптически активные диамины, то они могут определять наиболее выгодную конфигурацию центрального иона металла вследствие наличия у хелатных колец экваториальных заместителей. Например, (+)-пропилендиамин образует комплексы типа О- [М(+рп)дР , но не Ь-[М(+рп)з] Этот эффект имеет термодинамическую, а не кинетическую природу. Очень полезными оказались работы по определению конфигурации комплексов металлов на основе известной абсолютной конфигурации асимметрических диаминовых лигандов [17, 96, 97 ], поскольку такой метод не зависит от каких-либо спектроскопических предположений. [c.189]

Согласно предложенной в работе [25] гетерогенно-гомогенной концепции, в жидкофазных процессах олигомеризации СФ-катализаторы иммобилизуют на своей поверхности хемосорбированный каталт ически активный комплекс, состоящий из смол и протонов свободной кислоты, в объеме которого происходят соотве ствующие рекомбинации промежуточных соединении по карбоний-ионному механизму реакций углеводородов. Кроме того, как будет показано далее, в образовании этого комплекса участвует свободная кислота и гидролизуемые силикафосфаты, составляющие твердую основу к гта н1затора, переходя при температуре эксплуатации катализатора из твердофазного в жидкофазное состояние. [c.25]

Катализаторный комплекс в реакционной смеси растворен частично, и поэтому присутствует также в виде отдельной фазы. В ней образуются более сложные комплексы, не активные в реакции алкилирования. При недостаточно интенсивном перемешивании смесь, состоящая из фазы комплекса и реагентов, может расслаиваться в реакторе (комплекс почти вдвое тяжелее алкилата), что отрицательно сказывается на эффективности процесса — ухудшается растворение активной части комплекса в реакционной смеси, большая часть активного комплекса переходит в неактивный вид, накапливаются полимерные образования. Поэтому барбатаж этилена как способ перемешивания должен быть организован таким образом, чтобы исключить застойные зоны в реакторе (см. разд. 4.9.4) и обеспечить хорошее растворение активной части катализатора в реакционной смеси. Для этого был разработан алкилатор, схема которого показана на рис. 6.10, а. В нем газ распределяется по сечению реактора через множество маленьких форсунок. Свежий бензол и катализатор вводят через отдельный штуцер в [c.360]

Карбоангидраза — один из наиболее активных среди известных ферментов. Реакция гидратации СО2 при 25 С характеризуется числом оборотов 10 с" . Тот же самый фермент катализирует гидратацию ацетальдегида [уравнение (7-35)], однако эта реакция протекает в ЮОО раз медленнее. Активность контролируется состоянием ионизации группы с p/(a 7. Согласно наиболее распространенной теории, предполагается, что ион цинка связывает молекулу воды и что комплекс Zn—ОН2 теряет протон, образуя Zn+—ОН (процесс потери протона комплексом Zn—ОН2 характеризуется р/Са 7, т. е. необычно низкой величиной р/Са, что, возможно, связано с гидрофобным окружением [104, 104а]). Zn+—ОН по существу представляет собой стабилизированный гидроксильный ион, существующий при тех значениях pH, при которых ОН обычно имеется в очень небольшом количестве. Именно этот гидроксильный ион и присоединяется к СО2 или к альдегидному субстрату. Таким образом, роль Zn + в этом ферменте состоит в генерировании атакующего основания, а не в поляризации карбонильной груп- [c.141]

В изменение свободной энергии при образовании переходного комплекса входит работа электростатических сил Е1Х, где — дипольный момент, свойственный бензольному производному Е — электрическое поле, создаваемое молекулой, реакция с которой изучается Логарифм константы скорости линейно связан с изменением свободной энергии, т. е. Е 1. Величина ст, характеризующая полярность по Гаммету, в первом приближении пропорциональна дипольпому моменту р,. Отсюда непосредственно и вытекает правило Гаммета. Это правило было применено к ионной полимеризации мономеров ряда стирола. На рис. 92 ириведепы данные, полученные для анионных и катионных инициаторов. В обоих случаях получены прямолинейные корреляции, предсказываемые правилом Гаммета, причем наклон прямых имеет разный знак, что является следствием разного знака заряда С-атома в активных комплексах. [c.337]

В последнее время были синтезированы соединения особого типа, а именно, ароматические комплексы металлов, в которых один атом связан одновременно со всей системой л-овязей молекулы. Это относится к так называемым сандвичевым молекулам типа ферроцена Ре ( 51 5)2, дибензолхрома (СеНб)Сг2 и др. В молекуле ферроцена атом железа связан с десятью углеродами, а в Сг(СбНе)2 хром взаимодействует со всеми я-связями бензольных колец. Эти соединения могут быть описаны в методе молекулярных орбит [9]. В литературе есть указания на МС хлора и иода с бензолом, в которых молекула галогена расположена по одну сторону кольца на линии, перпендикулярной к плоскости кольца и проходящей через его середину. Мы полагаем, что активный комплекс такого парашютного типа осуществляется во внутрнмолекулярной реакции превращения орто-толуолсульфокислоты в пара-изомер. Радио-хроматографическим методом при помощи радиоактивной серы и независимо спектрофотометрическим методом в нашей работе совместно с [c.236]

Подобный вывод применительно к апротонным кислотам делается многими исследователями. Однако до настоящего времени нет вполне достоверных данных о существовании в чистом виде катализа апротон-ными кислотами, не обладающими зарядом. Обычно отмечается необходимость присутствия третьих частиц , чтобы апротонная кислота действовала как катализатор. Между тем, как стало известно в последнее время, ряд комплексных соединений некоторых апротонных кислот (эфи-раты, гидраты и т. д.) являются весьма сильными кислотами протонного типа, обладающими высокой кислотностью ([33], см. также стр. 285 наст, сб., [34]). Поляни и Эванс [35], изучая полимеризацию изобутилена, нашли, что трехфтористый бор проявляет каталитическую активность только в присутствии воды. В представленной на данную конференцию работе М. И, Винника, Г. Б. Манелиса и И. М. Чиркова установлено на примерах полимеризации изобутилена и разложения муравьиной кислоты, что каталитическая активность комплексов трехфтористого бора определяется их кислотностью как протонных кислот. [c.269]

Роль третьего компонента в данном случае, несомненно, заключается в образовании с фтористым бором высокоактивных протонных комплексов, инициирующих полимеризацию, что можно подтвердить следующими фактами. При прибавлении к очищенному диизобутилепу и фтористому бору в качестве третьего компонента кислорода, HjS или HG1 полимеризация не наблюдается (фтористый бор пе образует с указанными компонентами активных комплексов), но стоит ввести в эту нереагирующую смесь немного воды, как сейчас же начинается полимеризация. Присутствие фенола активирует полимеризацию. Вместо BFg в качестве катализатора можно применять этилэфират фтористого бора [143]. Полимеры диизобутилена и других изоолефинов всегда имеют характер маслообразных продуктов, а образования каучукоподобных никогда не отмечалось. [c.172]

Однако сомнения в ионизации углеводородных молекул в гетерогенных реакциях, протекающих с участием катализаторов кислотного типа (алюмосиликаты, активированная окись алюминия), не должны касаться природы каталитической активности последних. Наоборот, ряд экснеримен- тальных данных по дезактивации этих катализаторов ионами натрия и органическими основаниями определенно свидетельствуют о присутствии на их поверхности протонизированных атомов водорода. Так как обычпи все реакции, катализируемые этими веществами, носят казвание ионных, то мы в дальнейшем вынуждены сохранить этот термин, хотя, как уже указывалось, полная ионизация углеводородных молекул в этих случаях весьма сомнительна и, по-видимому, правильнее говорить об образовании активных комплексов . [c.38]

Катализатор, грубо говоря, наполовину ионизован, и зависимость скорости реакции от концентрации катализатора изображает кривая 2 на рис. 3.28. Сопряженная кислота имеет тенденцию к ассоциации с полианионом, но она не обладает каталитической активностью активное свободное основание связи с полианионом не образует. Если теперь В заменить поли(М-винилимидазолом), то в тех же самых условиях (около 5% имидазольных групп протонировано) этот катион будет значительно более эффективным катализатором (рис. 3.28, кривая 2]. Меньшинство неактивных ВН+, закрепленных на поли(М-винилими-дазоле), служит для переноса большинства непротонированных центров В в клубок полианиона, где они значительно более эффективны за счет образования комплекса полианион — поликатион. [c.649]

Оптическая активность комплексов с гексадентатными лигандами также изучена довольно подробно. Например, первый гекса-дентатный лиганд, приведенный в табл. 5.2, который можно записать в виде О—N—5—5—N—О, может располагаться в комплексе четырьмя геометрически различными способами (5.ХХХП1а—-ХХХИ1г), и каждый из этих геометрических изомеров существует в виде оптических антиподов. Детальное изучение пространственного строения, которое лучше провести с проверкой на моделях, показывает, что структура 5.ХХХИ1а значительно менее затруднена пространственно, чем остальные. Следует предположить, что [c.173]

Хотя трудно ожидать, чтобы эти результаты были непосредственно применимы ко всем металл-белковым системам, они помогают объяснить структурные особенности, благодаря которым активные центры некоторых ферментов, таких, как карбоксипептидаза и карбоангидраза, могут связывать ионы металлов с весьма различными координационными свойствами. Например, тетраэдрически координированный ион 2п(П) в карбоксипептидазе легко замещается многими ионами переходных металлов [84, 85] (разд. 3.3.2), причем двумя из четырех лигандов являются атомы гистидиновых остатков [29, 67[. Хорошо известны изоструктур ные тетраэдрические комплексы Со(П) и 2п(И), поэтому легко представить себе замещение ионов 2п(П) на Со(И). Однако связывание иона Сс1(П) является довольно неожиданным, учитывая его большой ионный радиус и предпочтительно гексакоординацион-ную структуру комплексов [86], поскольку для сохранения структурной целостности белка необходима строго определенная взаимная ориентация аминокислотных остатков. Из данных табл. 4 следует, что углы между связью металл — азот и плоскостью имидазольного кольца в тетраэдрическом комплексе 2п(П) и октаэдрическом комплексе Сс1(И) различны, хотя кристаллические структуры соответствующих бис-(ь -гистидинато)металло-комплексов сходны. Простой тригонометрический расчет в этом случае показывает, что для обоих комплексов величины смещений [c.30]

В теории активных соударений не рассматривается детально процесс взаимодействия между реагирующими молеку лами, связанный с образованием новых частиц. Соударение с точки зрения этой теории является мгновенным. Между тем для того чтобы между реагирующими молекулами произошла реакция, они должны находиться на определенном расстоянии друг от друга и быть соответствующим образом ориентированы при этом возникают новые химические связи и разрушаются существующие. Все эти процессы происходят в так называемом активном комплексе , время жизни которого измеряется величи-ной порядка 10" сек. [c.22]

Сопоставление данных о строении лигандов и активности различных комплексов позволяет сделать заключение более или менее общего характера, по крайней мере для водных растворов. Каталазной активности благоприятствует наличие аминного азота в координационной сфере именно присутствие четырех атомов азота и хелатная структура комплекса. Расчеты распределения электронной плотности, выполненные А. Гудо [32] для некоторых комплексов меди, показали, что большой активности отвечает наличие отрицательного заряда на ионе меди, т. е. имеет место выраженный донорный эффект. Каталазная активность снижается, если в координационную сферу входит кислород, а также при образовании координационно-насыщенного комплекса. Относительно малая устойчивость комплекса обычно характерна для высокоактивных соединений. [c.152]

Ион меди, фиксированный на инсулине, а также медно-гистидиновый комплекс, связанный с этим белком, представляют, по нашим данным, модели аскорбиноксидазы. В работе Л. А. Николаева и Р. Д. Корпусо вой [53] было обнаружено значительное активирующее действие белков альбумина, казеина и легумина на полифенолоксидазную активность комплексов меди с аминоспиртами и другими лигандами. Во всех этих случаях фиксация на носителях очень слабо сказывается на спектрах поглощения в ультрафиолетовой и видимой областя.х. Активация амино-спиртов на белках обусловлена, вероятно, комплексообразованием с аминогруппами белка, так как обработка белка формальдегидом уничтожает активирующее действие. [c.163]

Теории TA и РРКМ, как справедливо подчеркивается в кн. П. Робинсона и К. Холбрука [95], в своей основе—с татистичес-к и е теории. Применение аппарата статистической механики требует детальной характеристики молекулярной модели активного комплекса. Для самых простых молекул исходных реагентов эта задача сложна. В случае непростых молекул степень сложности задачи сильно возрастает даже для мономолекулярных реакций [95]. Теория констант скоростей реакций в неидеальных системах (см. 19—24), в сущности, термодинамическая теория (имеется в виду неравновесная термодинамика). Она представляет собой дальнейшее развитие обычных термодинамических методов теоретического исследования химических реакций. Потребность в такой теории и термодинамическом подходе, в частности, диктуется тем, что в неидеальных газах и тем более в жидких растворах активные комплексы — сложные системы, состоящие из ядра и сольватной оболочки, методы детального описания которой пока что отсутствуют. Понятие об активном комплексе А , как о некоторой частице, изолированной от окружающей среды, в неидеальных системах представляет собой приближение, степень точности которого не всегда ясна. Детальное описание молекул А , необходимое для статистических расчетов неидеальных систем, в особенности жидких растворов, пока что вызывает большие затруднения. [c.173]

Из уравнения (1,10) следует, что с повышением температуры константа скорости окисления k на ванадиевой контактной массе возрастает, однако при высокой температуре активность контактной массы довольно быстро понижается. Причины, вызывающие понижение активности контактней массы БАВ с повышением температуры, точно не установлены. Предполагается, что с повышением температуры калий, входящий в состав контактной массы, реагирует с носителем (кремнеземом) при этом часть калия выводится из состава активного комплекса (VgOj-KaSoOy), ко- [c.28]

Появление резко выраженного максимума скорости при значениях R, меньщих 4,5, может быть связано с значительной адсорбцией активного комплекса на осажденном дицианиде кобальта, приводящей к большому увеличению количества катализатора в системе. Потенциометрическое титрование и визуальные наблюдения показывают, что существуют условия, при которых практически весь дицианид кобальта растворяется это происходит при достижении значения R, равного 4,5. Так как весь кобальт не может существовать в виде кобальтпента-цианид-иона при этом значении R, то следует заключить, что заметное количество его существует в виде комплекса, в котором отношение N/ o находится между 2 и 5. Из возможных комплексов трицианид-иона, тетрацианид-иона и [ o2( N)9p, в наилучшем соответствии с описанными опытами находится последний комплекс. [c.363]

Было установлено [14], что димегилацетамид в отсутствие пиридина образует каталитически активные комплексы с одно- и двухвалентной медью для окислительного сочетания первичных ароматических диаминов до ароматических азополимеров. Хотя состав активного каталитического комплекса еще не определен, есть основания предполагать, что его структура аналогична структуре соответствующего пиридинового комплекса [20], например [(СНзСОЫ(СНз)2]гСи(ОН)С1. Предварительные результаты исследования подтверждают, что каталитическая активность новой каталитической системы на основе диметилацетамида в качестве азотсодержащего основания несколько ниже каталитической активности пиридинового комплекса. [c.273]

Степень заполнения поверхности амальгамы электрохимически активными комплексами при данном составе раствора зависит от некулоновских составляющих стандартной гиббсовой энергии реакций ( 1.1) и ( 1.3), а в случае заряженных комплексов и от т] -потенциала. Ради простоты будем вначале считать, что некулоновские составляющие стандартной гиббсовой энергии реакций ( 1.1) и ( 1.3) и величина 51-потенциала не зависят от потенциала электрода Е и состава раствора, который содержит большой избыток лиганда и постороннего электролита. Это предположение будет в первом приближении выполняться в узких интервалах электродного потенциала, в которых обычно изучается кинетика электроосаждения и анодного растворения металлов. Примем также, что степень заполнения поверхности электрода электрохимически активными комплексами очень мала. О справедливости этого предположения можно судить на основании порядков катодного и анодного процессов, соответственно, по комплексам металла и атомам металла в амальгаме, которые обычно равны единице. [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология