Реакции в цикле. Стерический контроль

В. Реакции в цикле. Стерический контроль [c.102]

На схеме 10.23 показано, как метилирование влияет на скорость катализируемой кислотой лактонизации. Введение двух метильных групп вместо атомов водорода метиленовой группы приводит 4,4-10 -кратному ускорению, тогда как тройное метилирование бензольного кольца практически не сказывается на скорости процесса. Более того, одновременное метилирование метиленовой группы и орго-положения бензольного кольца вызывает невероятное (10"-кратное) ускорение. Этот эффект отражает подавление вращения вокруг трех С—С-связей в боковой цепи за счет стеричеокого отталкивания двух метильных групп метиленового углерода и орго-метильной группы кольца, которое блокирует вращение. Когда сталкиваются с такого рода ускорениями, наблюдающимися вследствие увеличения заселенности наиболее благоприятных для реакции конформеров, то принято говорить о контроле стереозаселенности [24]. Следует, однако, отметить, что увеличение скоростей циклизации реагентов на схеме 10.23 можно частично объяснить эффектом уменьшения стерического отталкивания при образовании цикла. [c.277]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология