Определение положения заместителей в бензольном ядре

Направляющее влияние заместителей (правила замещения в бензольном ядре). В незамещенном бензоле реакционная способность всех шести атомов углерода в реакциях замещения одинакова заместители могут становиться взамен водорода к любому углеродному атому. Если же в бензольном ядре уже имеется заместитель, то под его влиянием состояние ядра изменяется и положение, в которое вступает любой новый заместитель, зависит от природы первого заместителя. Из этого следует, что каждый заместитель в бензольном ядре проявляет определенное направляющее (ориентирующее) влияние и способствует введению новых заместителей лишь в определенные по отношению к себе положения. [c.334]

Заместители бензольного ядра ориентируют замещение ароматических соединений вследствие увеличения или уменьшения электронной плотности в определенных положениях ядра. Такое изменение электронной плотности обусловлено индукционным эффектом, эффектом сопряжения и эффектом гиперконъюгации заместителей. Электрофильное замещение протекает с наибольшей скоростью в положениях, обладающих максимальной электронной плотностью (см. подробное обсуждение явления в томе II). ри [c.337]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОЛОЖЕНИЯ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В БЕНЗОЛЬНОМ ЯДРЕ [c.85]

Заместители в бензольном ядре оказывают ориентирующее действие на процесс вхождения второго заместителя направляют его в строго определенное положение. [c.314]

Во всех этих случаях одна из реагирующих частиц представляет собой ион и скорости имеют нормальные значения, поскольку они близки к вычисленным скоростям. Однако в последнем из упомянутых случаев следовало бы ожидать небольших изменений либо в факторе вероятности Р, либо в энергии активации, вследствие различий в индуктивном и мезомерном эффекте при таких различных заместителях, как галоиды или нитро-группа в орто-, мета- и яа/ а-положениях в бензольном ядре (Беннет и Джонс, 1935 г.). К сожалению, неточность подсчета числа столкновений 2 и экспериментальные ошибки при определении Е не дают пока возможности различать, относятся ли эти изменения за счет Р или за счет Е или за счет обоих факторов. [c.215]

При замещении атомов водорода в бензольном ядре действует следующая закономерность каждый заместитель бензольного ядра обладает направляющим действием, т. е., если в бензольном ядре уже содержится какая-либо группа, то вторая группа вступает в определенное положение, зависящее от характера первого заместителя. Заместители по характеру действия делятся на две группы [c.105]

Таким образом, в большинстве случаев, заменяя одни заместители в бензольном ядре другими, можно установить строение любого производного бензола. Однако, если в настоящее время для установления положения заместителей в бензольном ядре достаточно превратить изучаемое соединение в какое-либо другое, уже известное, с таким же расположением заместителей, то прежде, когда еще не было известно таких соединений, этот путь был неприменим. Для первоначального определения расположения замещающих групп требовались не относительные, но абсолютные доказательства положения заместителей хотя бы в одном из веществ каждого ряда взаимно превращающихся производных. Одним из методов такого абсолютного доказательства является правило Кернера. [c.398]

Для определения положения заместителей у производных хинолина имеются три метода относительное определение положения (354), окисление и синтез Скраупа. При окислении вообще удаляется бензольное ядро, а пиридиновое остается без изменения. Следовательно окисление дает возможность выяснить, какие заместители находятся в бензольном и какие в пиридиновом ядре. Синтез Скраупа является важным вспомогательным средством для выяснения строения производных хинолина, так как он может быть воспроизведен не только с анилином, но и с многочисленными замещенными анилинами, например алкилированными в ядре анилинами, нитранилинами аминофенолами и т. д. У всех получающихся таким образом производных хинолина заместители должны находиться в бензольном ядре и кроме л ого при орто- и пара-замещенных анилинах положение заместителей определяется непосредственно строением взятого деривата анилина, потому что из [c.570]

При изучении реакций замещения в бензольном ядре было обнаружено, что если в бензольном ядре уже содержится какая-либо замещающая группа, то вторая группа вступает в определенное положение в зависимости от характера первого заместителя. Таким образом, каждый заместитель в бензольном ядре обладает определенным направляющим, или ориентирующим, действием. [c.118]

Здесь нельзя не отметить важных наблюдений, сделанных в процессе изучения реакций замещения в бензольном ядре. Было установлено, что если в бензольном ядре уже содержится какой-либо один заместитель, то второй заместитель (атом или группа атомов) вступает в определенное положение по отношению к первому в зависимости от характера этого заместителя, Таким образом, первый заместитель в бензольном ядре обладает определенным ориентирующим действием. [c.55]

Хюккель указывает также на неудовлетворительность метода Ь> для объяснения влияния различных заместителей в бензольном ядре на направление вступления второго заместителя и пишет по этому поводу ...Различие в теплотах активации о-, р- -ц т -соединений следует объяснить расстройством конфигураций я-электронов, вносимым заместителями. Относительные величины изменений в плотности заряда этих электронов, принадлежащих атомам, находящимся в о-, т- и р-положении, могут быть вычислены из электронных структур в основном и возбужденном состояниях я-электронов. Таким путем из состояний, определенных по методу 1 , мы находим изменения в распределении зарядов, которые одинаковы в о- и т-модификациях и менее значительны в р-модификации. Между тем по методу П (метод молекулярных орбит. —Г. Б.) мы получаем такие отношения этих возмущений, которые находятся в полном соответствии с теплотами активации различных форм. Причиной этого является то, что в методе Г получается только часть возбужденных состояний, а полярные состояния Слейтера вовсе не рассматриваются [там же]. [c.217]

При количественном определении фенолов I ароматических аминов свободный бром замещает водород бензольного ядра. Оксигруппа и аминогруппа (заместители первого рода) увеличивают подвижность атомов водорода бензольного ядра, стоящих в орто- и пара-положениях [c.103]

Для указанной цели одним из первых применили метод определения дипольных моментов Он оенован на том, что все заместители оказывают на связанное с ними бензольное ядро электронное влияние - донорное или акцепторное и таким образом поляризуют молекулу Степени этой поляризации, а следовательно, и величина дипольного момента молекулы зависят как от природы заместителей, так и от их взаимного расположения Два заместителя, обладающих одинаковым по знаку (донорным или акцепторным) полярным влиянием на бензольное ядро, индуцируют наибольший дипольный момент, когда находятся в орто-попожешт Два заместителя с различным по знаку полярным влиянием обеспечивают наибольшую поляризацию молекулы, когда они расположены в иоро-положении Сказанное может быть проиллюстрировано на примере дихлорбензолов [c.86]

Существенной особенностью реакций получения и превращений производных ароматических углеводородов является то, что новые заместители вступают в бензольное кольцо в определенные положения по отношению к уже имеющимся заместителям. Закономерности, определяющие направление реакций замещения в бензольном ядре, называются правилами ориентации. [c.316]

Как уже говорилось, в незамещенной молекуле бензола л-электронная плотность равномерно распределена между всеми углеродными атомами. Но если в бензольном кольце находится хотя бы один заместитель, то неизбежно нарушение равномерного распределения Л-электронной плотности. В результате бензольное кольцо становится частично поляризованным, что и определяет вхождение атакующего реагента в то или иное положение бензольного кольца. Таким образом, реакционная способность углеродных атомов бензольного кольца зависит не только от характера атакующего реагента, но и от природы и положения находящегося в ядре заместителя, который ориентирует вхождение нового заместителя в определенное место бензольного кольца. [c.272]

Очевидным следствием из гипотезы Гюи было то, что изомерия радикалов не должна оказывать влияния на величину оптического вращения, а это противоречило хорошо установленным фактам. Поэтому Гюи [76] вынужден был ввести дополнительные условия, согласно которым неразветвленные радикалы (например, бутил) тяжелее разветвленных (например, изобутила, а тем более третичного бутила), а влияние положения заместителей в бензольном ядре подчиняется определенному, эмпирически находимому порядку. Очевидно, что это были уже искусственные построения, которые не могли спасти расчетную схему Гюи и гипотезу, положенную в ее основу. Вальдену [32, 70] принадлежит обзор работ по проверке и, в итоге, по опровержению гипотезы Гюи. [c.87]

В зависимости от характера заместителя в бензольном ядре новый заместитель вступает в определенное положение по отношению к имеющемуся. Заместитель, находящийся в ядре, как бы направляет вступающий заместитель в определенное положение. Этот эффект называют ориентирующим влиянием заместителя. [c.35]

Закономерности при вступлении заместителей в бензольное ядро. При введении второй замещающей группы в бензольное ядро, содержащее один заместитель, вторая группа вступает в ядро в определенное положение по отношению к первой группе. Это положение определяется характером уже имеющегося в ядре заместителя, а также условиями реакции и в большинстве случаев не зависит от вновь вступающей группы. С этой точки зрения все заместители можно разделить на две группы. [c.196]

Одной из важнейших проблем, возникших тотчас после установления формулы бензола, являлось определение относительного местоположения заместителей в бензольном ядре в большом числе уже известных ароматических соединений. На первых порах казалось, что этот вопрос можно было бы разрешить, зная, так сказать, ориентирующие действия заместителей в бензо.тьном ядре. Кекуле [8, стр. 401] еще в 1866 г. поставил вопрос куда вступит второй атом брома, присоединяясь к бромбензолу Полагая, что в этом соединении ближайшие атомы уже насытили свое притяжение к брому, он думал, что притягивать бром будут наиболее отдаленные атомы углерода, т.е. что бром вступит в положение 4. Как мы уже говорили (< м. выше, стр. 122), к противоположной точке зрения склонялся Байер (1867), который ссылался на то, что в хлористом этиле хлор легче замещает водород при углероде, уже соединенном с одним атомом хлора [47, стр. 84—85]. Ни первое, ни второе предположение не было достаточным, чтобы решить вопрос об относительном положении заместителей в бензольных производных на основании их реакций образования. [c.145]

При алкилировании замещенных бензола новый заместитель вступает в определенное положение к уже имеющемуся заместителю. Одни заместители направляют новые заместители в орто- и ара-положения (заместители первого рода), а другие— в жега-положение (заместители второго рода). Это явление носит название правила ориентации. Заместители первого рода облегчают и ускоряют замещение в бензольном ядре, наоборот, заместители второго рода затрудняют дальнейшие реакции замещения в ядре. [c.27]

Место введения нитрогруппы в бензольное ядро. Вступление нитрогруппы в ароматическое яяро в общем согласуется с правилом замещения. Однако в определенных условиях во время нитрования ароматических соединений нитрогруппа вступает в положение, наиболее близкое к уже имеющемуся заместителю, даже в тех случаях, когда последний направляет замещение в мета- или пара-положение. Например, при нитровании нитробензола, кроме л<-динитробензола, образуется около 10% о-динитробензола. [c.209]

Очень интересно отношение антрацена к реакциям замещения. Легче. всего заместители вступают в положения, находящиеся между двумя бензольными ядрами, причем имеются определенные доказательства того, что при введении нитрогруппы или галоида в мезоположение прежде всего имеет место процесс присоединения. Продукты присоединения хлора или брома к антрацену в положении 9, 10 легко отщепляют элементы галоидоводорода с образованием 9-хлор- или 9-бромантрацена (см. стр. 92). Введение галоида в другие положения осуществимо при более жестких условиях [c.96]

Таким образом, положение заместителя в бензольном ядре индановой молекулы однозначно определяется по контуру полосы поглощения, а характер заместителя индивидуального гомолога может быть определен по точному положению максимумов и минимумов в полосе. [c.22]

В значительно большей степени способны к электролитической диссоциации гидроксилсодержащие соединения, в которых ОН-груп-па примыкает к ароматическому ядру, т. е. фенолы это является следствием —/-эффекта фенильной группы и наличия сопряжения между кислородом гидроксила и бензольным ядром константа диссоциации фенола 1,3-10- °, р/С=9,90. При наличии заместителей, в зависимости от их электрохимического характера и от положения в ядре, константы диссоциации соответствующих соединений по сравнению с фенолом изменяются заместители, оттягивающие электроны, увеличивают константу, заместители, подающие электроны,—уменьшают [16]. Так как фенолы являются очень слабыми кислотами, точное определение константы иногда затруднительно. В связи с тем, что существует прямая связь между изменением положений частот, характеристических для О—Н-связи в инфракрасной области, и изменением рК кислотной диссоциации фенолов в воде, значение последних можно приближенно вычислить по результатам точного определения частот валентных колебаний ОН-группы в четыреххлористом углероде [15] [c.227]

Так, например, если проводить алкилирование, галоидирова-пие, нитрование и сульфирование ароматических углеводородов, то при замещении водорода бензольного ядра, имеющего уже один заместитель, положение, в которое вступает второй заместитель, зависит от природы первого заместителя. Иными словами, каждый заместитель в бензольном ядре направляет, или ориентирует , при этих реакциях вхождение второго заместителя в определенное место ядра. [c.210]

Положение замещающих групп в бензольном ядре в настоящее время обычно определяют путем такой замены этих групп другими радикалами, чтобы исследуемое вещество превратилось в соединение, для которого положение заместителей уже известно. Так, для определения положения боковых цепей в двузамещенных гомологах бензола устанавливают, какая из фталевых кислот получается при окислении боковых цепей в карбоксильные группы. Положение нитрогрупп в л-динитробензоле подтверждается образованием при его восстановлении л1-фенилендиамина и т. д. [c.398]

Разумеется, такой способ определения дает правильные результаты лишь при условии, что превращения происходят без перемещения замещающих групп в бензольном ядре. При громадном большинстве реакций замещающие группы, действительно, сохраняют свое положение. Перемещение заместителей в ядре происходит лишь в редких случаях, которые в настоящее время достаточно хорошо изучены. Так, известно, что при сплавлении сульфркислот фенолов и галоидсульфокислот со щелочами при высокой температуре оксигруппы из орто- и г.ара-аолижений могут перемещаться в мета-положение (стр. 260 и 337). [c.398]

При окислении ароматических углеводородов с длинными боковыми цепями происходит их отщепление от бензольного ядра, и лишь ближайший к ядру атом углерода остается, образуя карбоксильную группу. При наличии двух заместителей получаются соответствующие двухосновные кислоты и т. д. Эта реакция используется в аналитической практике для определения числа боковых цепей и их относительного положения в ядре. Так, получение в качестве продукта окисления л-фтале-вой кислоты свидетельствует о наличии в испытуемом соединении двух радикалов в мета-положении друг к другу [c.247]