Стерическое отталкивание

Если бы а-спираль была единственным типом вторичной структуры белков, то все они были бы жесткими палочковидными образованиями. Поскольку это не так, следует заключить, что а-спирали составляют лишь отдельные участки полипептидных цепей. Отклонение от а-спиральной структуры вызвано разнообразными факторами к ним относится содержание пролина, оксипролина и (или) валина в пептидной цепи. После образования пептидной связи амидный водород отсутствует в пролине и оксипролине, и эти аминокислотные остатки не могут участвовать в образовании водородных связей в а-спирали. Изопропильная группа валина, по-видимому, ослабляет а-спираль из-за стерического отталкивания. [c.408]

Напротив, все меры, ведущие к росту сил электростатического и структурного отталкивания, улучшают смачивание. Эта цель достигается приданием высокого и одинакового по знаку потенциала поверхностям пленки и (или) гидрофилизацией подложки, например путем увеличения числа центров, способных к образованию водородных связей с молекулами воды. При адсорбции неионогенных гидрофильных ПАВ или полимеров может проявиться дополнительно действие сил стерического отталкивания адсорбционных слоев. Понимание причин, управляющих смачиванием, позволяет в каждом конкретном случае выбирать оптимальные методы для решения практических задач. [c.218]

Можно написать еще ряд подобных структур, вносящих свой вклад в стабилизацию, однако стабилизация не столь значительна, как можно было бы ожидать на первый взгляд, и причиной этого является взаимодействие между атомами водорода в орто-положениях. Такое взаимодействие препятствует полной копланарности ароматических колец, так что радикал получается не плоским, а скорее напоминает трехлопастный пропеллер с повернутыми лопастями, что существенно препятствует делокализации неспаренного электрона, а следовательно, и стабилизации радикала. Легкость образования этих радикалов и их стабильность в случае гексафенилэтана обусловлены стерическим отталкиванием, которое уменьшается при диссоциации. -Поэтому введение различных заместителей в бензольное кольцо облегчает диссоциацию особенно сильно этот эффект проявляется в тех случаях, когда заместители находятся в орто-положениях, где их стерическое отталкивание, как и следовало ожидать, проявляется наиболее сильно. Было показано далее, что соединение I [c.278]

Утверждение о том, что химическая реакция разрешена по симметрии или запрещена но симметрии , не надо понимать буквально. Если реакция разрешена по симметрии, это означает, что ее энергия активации мала. Такая реакция становится возможной, но это не значит, что она обязательно произойдет. Имеются дополнительные факторы, которые могут быть причиной возникновения существенного активационного барьера. К ним относятся стерические отталкивания, трудность подхода к реакционному центру и неблагоприятные относительные энергии орбиталей. Аналогично термин запрещенная по симметрии означает, что данная согласованная реакция будет иметь высокий активационный барьер. Однако по ряду причин такая реакция все же возможна например, она может протекать ступенчато, через промежуточные соединения. В таком случае она перестает быть согласованной реакцией. [c.314]

Стерическое отталкивание в молекуле можно рассчитать при помощи эмпирических потенциальных функций. Одна из наиболее употребительных имеет вид [c.358]

Обе двойные связи не могут быть копланарными иа-за стерического отталкивания объемистых заместителей. [c.611]

Стерическое отталкивание не обязательно связано с изменением ориентации молекул в зазоре при изменении ширины зазора. Оно может возникать просто в силу присутствия некоторых веществ в толстом зазоре при той же концентрации, что и в объемной жидкой фазе. [c.622]

Теория стерического отталкивания удлиненных молекул [c.622]

Более последовательный анализ этого эффекта должен учесть неизбежную убыль концентрации молекул в слое, так как повышение давления влечет за собой увеличение химического потенциала, а следовательно, и появление диффузии, направленной на выравнивание химических потенциалов соответствующего компонента в слое и в объеме. По этой причине формула (3.6.19) является иллюстрацией физического механизма стерического отталкивания. Она дает представление о порядке величины этого отталкивания. В связи с этим избы- [c.622]

Если при сближении двух поверхностей, покрытых адсорбированными слоями полимеров, происходит изменение конформации или расположения их цепей, то обычно говорят о стерическом отталкивании, которое мы, однако, рассматривать не будем. [c.27]

Чем больше стерическое отталкивание между, R и К, ,тем больш выход транс-изомера без примеси продукта с иной конформациек [c.93]

Адсорбционной слагающей расклинивающего давления мы будем называть слагающую, возникающую при перекрытии неионных адсорбционных слоев. Всего очевидней возникновение этой слагающей, когда толщина прослойки раствора меньше удвоенной толщины адсорбированных монослоев. В этом случае говорят обычно о стерическом отталкивании . [c.61]

Случаи стабильности коллоидных систем, не сводимые ни к стерическому отталкиванию, ни к ионно-электростатической составляющей расклинивающего давления, служат косвенным подтверждением существования структурной слагающей расклинивающего давления и его значения для коллоидной химии. [c.120]

Член, пропорциональный Ф /2, мы можем интерпретировать как эффективный вклад в свободную энергию от парных взаимодействий в разбавленном растворе мономеров. Заметим, что коэффициент 1 - 2х содержит два вклада одна часть, равная -2х, связана с взаимодействиями соседних узлов, другая, равная 1, выражает существование стерического отталкивания между мономерами на коротких расстояниях (в решеточной модели это соответствует запрету двум мономерам занимать один и тот же узел). [c.77]

Рассмотрим термодинамические факторы структурно-механического барьера. Одним из проявлений структурно-механического барьера является стерическое отталкивание . Критический анализ имеющихся способов количественного описания стерического отталкивания дан в обзоре [2]. При анализе взаимодействия двух частиц дисперсной фазы, стабилизированных межфазными адсорбционными слоями высокомолекулярного соединения, можно выделить две модели. Первая — соприкосновение двух адсорбционных слоев с взаимопроникновением сегментов макромолекул в зоне контакта [9—И]. Вторая возможная модель — это сжатие адсорбционных слоев при сохранении остаточной прослойки дисперсионной среды в зоне контакта, без взаимопроникновения сегментов макромолекул. В этом случае при невысоких степенях заполнения межфазного слоя отталкивание рассматривалось как результат уменьшения конфигурационной энтропии сегментов адсорбированных макромолекул [12, 13]. При высоком содержании полимера [c.206]

В этом случае стерическое отталкивание вносит явно меньший вклад в диссоциацию, чем в случае гексафенилэтана, а эффект делокализации играет относительно большую роль в стабилизации радикала, но более низкая энергия связи N—N по сравнению со связью С—С, безусловно, способствует диссоциации тетраарилгидразинов. [c.279]

Кроме того, в /г/с-конформере имеет место стерическое отталкивание С и К, сильно возрастающее для объемистых заместителей. Таким образом, комплекс факторов обусловливает наибольшую энергетическую насыщенность <ыс-конформера. Отталкивание НЭП—НЭП увеличивает длину связи 0—0, имеющую в цысч1юрме максимальное значение (рис. 2.27). [c.126]

Однако ортогональное расположение заместителей С и Я не является оптимальным с точки зрения взаимодействия НЭП соседних атомов кислорода. Если предположить, что в гидропероксиде трет-бутта стерическое отталкивание МсзС и Н минимально, то увеличение ф до 110.9° обусловлено репульсивным взаимодействием НЭП. В пероксиде трет-бу-тила взаимное отталкивание объемистых заместителей увеличивает угол С-О-О-С до еще большей величины. [c.127]

В молекуле ацетил пероксида дестабилизирующие эффекты проявляются в минимальной степени. Стерическое отталкивание ацетильных групп велико только при малых значениях ф, В области энергетического минимума на конформационной кривой оно несущественно (расстояние между атомами карбонильных групп >3.2 А при планарной 0=С—О—0-группировке и нормальных значениях валентных углов). НЭП—НЭП-взаи-модействие также минимально, что подтверждается наименьшим для изученных пероксидов значением г (О—О), равным 1.4409 А. Совокупность этих факторов в сочетании со стабилизирующим скошенную форму Wo(3 , ац,,-о,2)" заимодействием (6.7 кДж/моль на каждый атом кислорода пероксидного мостика) обусловливает низкую степень раскрытия Торсионного угла (83.Г). [c.128]

Введение метильных заместителей стабилизирует диоксиран на -43.5 кДж/моль (26) и -78.2 кДж/моль (2в). Стерическое отталкивание метильных групп ведет к увеличению валентного угла Н-С—Н (2а) 115.9 Н-С-С (26) 116.6 С-С-С (2в) 118.0° и соответственно к некоторому уменьшению О—С—0-угла и сжатию О-О-связи. Аналогичные эффекты проявляются в бирадикалах За—в и переходных состояниях ПС2-3, что приводит к увеличению активационного барьера раскрытия цикла (см. табл. 3.8) и понижению стабильности бирадикала по сравнению с диоксираном ААЯДЗ—2), кДж/моль, равно 5.0 (За), 29.3 (36), 46.4 (Зв). [c.187]

Полезными оказались три типа атомных радиусов. Во-первых, так называемые вандерваальсовы радиусы, служащие ме рой эффективного радиуса атома в отсутствие химической связи. Другими словами, если два атома в молекуле, которые не связаны в обычном смысле слова, находятся на расстоянии, меньшем суммы их вандерваальсовых радиусов, то должно наблюдаться их стерическое отталкивание, заставляющее атомы [c.60]

В некоторых молекулярных конфигурациях атомы, не связанные между собой химической связью, сближаются на расстояние, меньшее суммы их вандерваальсовых радиусов. На таких расстояниях два атома будут находиться в отталкивательной области вандерваальсова взаимодействия, и химики связывают с большими, чем обычно, энергиями таких конфигураций понятие стерического отталкивания. [c.357]

Е1-Рсакцля 2-хлор-2,4,4-тр11метиллентаыа интересна тем, что в ней образуется в большем количестве менее замеш,еиный олефин, хотя ей и соответствует наиболее стабильный активированный комплекс. В этом случае наибольшее стерическое отталкивание имеет место в активированном комплексе, приводящем к наиболее замещенному продукту. Это пример стерического эффекта, в результате которого происходит элиминирование по Гофману в реакциях Е1. [c.229]

На схеме 10.23 показано, как метилирование влияет на скорость катализируемой кислотой лактонизации. Введение двух метильных групп вместо атомов водорода метиленовой группы приводит 4,4-10 -кратному ускорению, тогда как тройное метилирование бензольного кольца практически не сказывается на скорости процесса. Более того, одновременное метилирование метиленовой группы и орго-положения бензольного кольца вызывает невероятное (10"-кратное) ускорение. Этот эффект отражает подавление вращения вокруг трех С—С-связей в боковой цепи за счет стеричеокого отталкивания двух метильных групп метиленового углерода и орго-метильной группы кольца, которое блокирует вращение. Когда сталкиваются с такого рода ускорениями, наблюдающимися вследствие увеличения заселенности наиболее благоприятных для реакции конформеров, то принято говорить о контроле стереозаселенности [24]. Следует, однако, отметить, что увеличение скоростей циклизации реагентов на схеме 10.23 можно частично объяснить эффектом уменьшения стерического отталкивания при образовании цикла. [c.277]

Для адсорбционных слоев ПАВ часто используют ввиду относительно более резкой наружной границы монослоя ПАВ по сравнению с полимерами условие их взаимной непроницаемости. Сила отталкивания, возникающая при сопротивлении наружных частей адсорбционных монослоев ПАВ, считается стремящейся к бесконечности, что является, безусловно, большим упрощением. Конечно, при этом необходимо учитывать, что дисперсионные силы, хотя и ослабленные в присутствии адсорбированных монослоев, все же могут вызывать коагуляцию. Поэтому для оценки влияния монослоев на устой-ч[ивость коллоидов совершенно недостаточно учитывать только их стерическое отталкивание. [c.116]

Многие исследователи считают ответственным за устойчивость дисперсных систем, стабилизированных полимерными макромолекулами, так называемый энтропийный фактор устойчивости, связанный с взаимодействием полимерных цепей друг с другом и с молекулами растворителя, при котором возникает стерическое отталкивание. В основном выделяют два фактора, вызываю1цие возникновение сил отталкивания [36, 226] потеря конфигурационной энтропии адсорбированных макромолекул при их сжатии в результате приближения второй поверхности (эффект ограничения объема) изменение взаимодействия полимер - растворители при взаимном проникновении или сжатии полимерных цепей (осмотический эффект). Установлено, что в хорошем растворителе преобладаюшлм является осмотический эффект [10]. [c.32]

В [10, 36, 225, 226] представлены различные методы расчета энергии отталкивания. Теории, лежашле в основе указанных методов расчета, впервые были предложены для описания поведения разбавленных растворов полимеров. Ввиду того что стерическое отталкивание связано с взаимодействием полимерных цепей, прикрепленных к разным Поверхностям, эти условия отличаются от тех, которые возникают в разбавленных растворах. Тем не менее предсказываемые на основе таких теорий значения потенциала отталкивания хорошо соответствуют экспериментальным результатам [36]. [c.32]

Модель сверхспирали пригодна как для параллельных, так и для антипараллельных а-спиралей. Все приведенные выше соображения отвечают параллельным и антипараллельным а-спиралям. Однако способу упаковки, приведенному на рис. 5.11,6, удовлетворяет только параллельное расположение поскольку связь С —Ср а-спирального остатка не перпендикулярна оси а-спирали, а ориентирована под углом около 45° в направлении, обратном ходу спирали, то боковые цепи имеют ту же ориентацию. Они хорошо совмещаются только в случае параллельных спиралей (рис. 5.11, в). Для антипараллельных спиралей система совмещения будет выглядеть несколько иначе, чем показанная на рис. 5.11, б. Для устранения стерических отталкиваний между боковыми цепями требуется относительный сдвиг спиралей вдоль контактной линии примерно на 1 А. Если, например, инвертировать показанную на рис. 5.11, в спираль с остатками abode, отталкивания между боковыми цепями остатков ак d устраняются при перемещении спирали на 1 А вниз. Происходящее при этом сближение боковых цепей остатков а н d не приведет к стерическим затруднениям, так как эти [c.99]

Старая идея о статической системе со структурным соответствием, идея ключ — замок (Фишер) объясняла специфичность фермента не гибкостью, а жесткостью его структуры, обусловливающей притяжение определенной молекулы субстрата, и стерическое отталкивание незначительно отличающегося аналога. Ряд фактов противоречит этой простой модели. Так, вода и другие малые молекулы, содержащие гидроксил, не участвуют в реакциях переноса гидроксила, катализируемых фосфорилазами и киназами. Напротив, гидроксилсодержащие молекулы большого размера являются в этих случаях субстратами. Зачастую у хорошо сорбируемых активным центром лигандов реакционная способность отсутствует, несмотря на то, что весьма сходные соединения обладают ею. Вместе с тем известны случаи, когда малые молекулы не сорбируются, а их аналоги большего размера хорошо сорбируются активным центром. Фосфотрансацетилаза действует на ацетат, пропионат, бутират, но не на формиат, а р-глюкозидаза действует на глюкозиды, но не на 2-дезоксиглюкозиды. Аналогичные данные приведены в [64, 69]. [c.388]

Та же закономерность наблюдается при рассмотрении теплот гидрирования, причем 2-метилпропен не может сравниваться в этом ряду при его гидрировании образуется 2-метилиропан, в то же время как гидрирование остальных алкенов приводит к я-бутану, стандартные же энтальпии образования -бутана и изобутана различны. Наблюдаемые различия между изомерными бутенамн можно понять, если принять, что стабилизация бутена-1 за счет сверхсопряжения меньше, чем у бутена-2, и что в (2)-бутене-2 наблюдается несвязное взаимодействие (стерическое отталкивание) между метильными группами, стоящими в цис-положеиш. [c.220]

Однако стерическое отталкивание двух алкильных групп не единственный фактор, влияющий на соотношение цис- и транс-изомеров продуктов анши- 2-элиминирования. Зто соотношение зависит также от природы уходящей группы и основания. Для стерически незатрудненных оснований при элиминировании НХ из вторичных и третичных алкилгалогенидов и алкилсульфонатов величина транс-ч с-отношения закономерно уменьщается в ряду [c.212]

Еще важнее то, что по мере увеличения кольца увеличивается стерическое отталкивание между атомом кислорода нитрогруппы и ближайшим метиленовым звеном аннелироваиного кольца. [c.136]

В изомере б дестабилизирующее влияние метиленового звеиа исчезает. Но при большем цикле, п = 6, как показывает модель, появляется стерическое отталкивание между СН2 и кислородом N-оксидной группы фуроксанового кольца. По-видимому, благодаря этой дестабилизации перегруппировка изомера а идет не до конца. [c.136]

Когда адсорбционные монослои образованы поверхностно-активными молекулами монослоев, например алифатических жирных кислот или спиртов, стерическое отталкивание появляется при утоньщении прослойки скачком при толщинах порядка немногих десятков ангстрем. Однако еще до этого на больших расстояниях неизбежно возникает глубокий потенциальный минимум за счет действия дисперсионных сил притяжения между поверхностями, разделенными прослойкой. Поэтому стерическое отталкивание не может обеспечивать агрегативной устойчивости, если не рассматривать возможности появления структурной слагающей расклинивающего давления за счет образования полимолекулярных слоев, соль-ватирующих концевые группы молекул монослоев. [c.61]

Зоннтаг X., Унтербергер Б., Цимонтовски . Стерическое отталкивание адсорбционных слоев ПВС, изученное на тонких пленках.— В кн. Поверхностные силы в тонких пленках. М. Наука, 1979, с. 94—96. [c.34]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология