Альдоновые кислоты лактонизация

Два очень широко распространенных метода применяются для получения из одной альдозы смеси двух эпимерных высших аль-доз путем присоединения углеродного нуклеофила к потенциальной альдегидной группе моносахарида. Классический метод — циангидриновый синтез по Фишеру — Килиани [31]—включает присоединение циановодорода по двойной связи карбонильной группы (в результате чего возникает новый хиральный центр при С-2) с последующим гидролизом нитрила, лактонизацией образующейся КИСЛОТЫ и восстановлением до альдоз (схема 10). Эпимеры обычно разделяют на стадии образования альдоновых кислот или их лактонов. [c.139]

Все альдоновые кислоты хорошо растворяются в воде и поэтому их выделяют в виде малорастворимых кальциевых или кад.мне-вых солей. Прн упаривании водных растворов альдоновых кислот происходит их постепенная лактонизация, сопровождающаяся выделением молекулы воды, причем, в зависимости от условий реакции, образуются V или б-лактоны. [c.11]

В заключение упомянем еще одну эмпирическую корреляцию оптического вращения с конфигурацией. Это лактонное правило Хадсона, современная формулировка которого [85] утверждает, что Лактоны альдоновых кислот обладают положительным вращением, если участвующая в лактонизации гидроксиль ная группа находится справа в фишеровской проек ционной формуле исходной альдоновой кислоты. Так, б-лактон о-галактоновой кислоты (32) обладает [c.199]

Не удивительно поэтому, что обычно аЛ доиов е кислоты образуют -лактоны легче, чем б-лактоны. Однако на положение равновесия при лактонизации альдоновых кислот влияют также различия в характере несвязанных взаимодействий в ациклических кислотах и их лактонах. Это положение иллюстрируется рис. 5-9. На этом рисунке изображены некоторые частично метилированные альдоновые кислоты, длй которых определены степени б-лактонизации при 16 °G [c.229]

Определялись [36] также степени -у-лактонизации частично метилированных альдоновых кислот при 18 Схема, приведенная на рис. 5.10, показывает, что в случае у-лактонов степень лактонизации больше, чем в случае соответствующих б-лактонов. Если допустить, что изменения свободной энергии при образовании V и 6-лактонов из 4- и 5-оксиальдоновых кислот с идентичными конфигурациями одинаковы то разности свободных энергий лактонизации, т, е, Д (А(5°)у- -б будут характеризовать относительные устойчивости у- и б-лактонов. Из данных табл. 5.6 [c.233]

Рис. 5.10. Степени у лактонизации частично метилированных альдоновых кислот с V-арабино-, о-галакто-, о-манно- о-ксило-и о-еляг/со-конфигурациями при 18 С,

Принимая во внимание неудовлетворительный характер разделения триметилсилилированных пентитов и гекситов, а также неопределенности, возникающие в тех случаях, когда два различных моносахарида дают один и тот же полиол (разд. 7.3.3.4), восстановление не является оптимальным способом упрощения хроматограмм при ГЖХ-анализе смесей незамещенных моносахаридов в форме их триметилсилиловых эфиров. Моррисон и Перри [343] предложили для решения этой проблемы использовать окисление альдоз до соответствующих альдоновых кислот с последующей лактонизацией. Большинство альдоз дает только 1,4-лактон, и при ГЖХ в форме триметилсилиловых эфиров в каждом случае получается единственный соответствующий ему лик, тогда как при окислении п-глюкозы образуется как 1,4-, так [c.55]

Можно использовать и другие химические методы. Так, например, образование фенилозазонов из 2-0-метилзамещенных восстанавливающих сахаров возможно только с отщеплением этой метильной группы. Гексозиды со свободной гидроксильной группой при С-6 способны легко реагировать с трифенилхлорметаном. Несмотря на то что эта реакция не вполне специфична для первичной гидроксильной группы, ее можно использовать как существенный аргумент в обсуждении структуры. Более надежные результаты дает тозилирование первичных гидроксильных групп с последующим замещением и-толуолсульфонилоксигрунны на иод эта реакция специфична для первичных гидроксильных групп. При окислении метилированных сахаров в альдоновые кислоты дополнительная информация о строении метилированных сахаров может быть получена при изучении скорости лактонизации, а также окисления перйодатом лактонов или солей этих кислот. Совокупность данных, получаемых всеми указанными методами, позволяет почти во всех случаях вполне надежно установить строение метилированного сахара ). [c.260]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология