Положительный изотопный эффект и смешанные случаи

Оператор в уравнении (7.12) содержит в себе сумму по всем электронам. Однако вряд ли различие между двумя веществами может быть большим из-за разной плотности электронов, находящихся ниже валентной оболочки. Отношение ARIR отражает изменение условного зарядового радиуса ядра в основном и возбужденном состояниях, А — константа, зависящая от свойств конкретного ядра, которая может быть вычислена [45]. Как следует из теории изотопного эффекта в оптической спектроскопии, удаление валентного s-элек-трона (вкладом которого в ро нельзя пренебрегать) непосредственно приводит к сдвигу, тогда как удаление р-электрона вызывает косвенным путем сдвиг обратного знака вследствие уменьшения экранирования s-электронов. Такое рассмотрение было проведено в работе ХДД [51]. Остановимся вкратце на их рассуждениях. Прежде всего ясна причина, благодаря которой образовались группы на рис. 7.15. Для соединений, обладающих большим отрицательным изомерным сдвигом, известны величины hp отсюда можно оценить увеличение плотности 5з-электронов на ядре относительно аналогичной величины, характерной для заполненной 5р-оболочки состояния 1 . С учетом отрицательного знака AR/R этот механизм приводит к понижению энергии перехода. Напротив, в соединениях, обладающих большим положительным сдвигом, можно предполагать наличие связей смешанного s- и р-характера с некоторой степенью ионности (например, случай 1 ). Величина hs, выражающая потерю 55-электронов, сильнее отражает уменьшение плотности на ядре, чем hp — ее увеличение. Соотношение между hs и hp определяется природой связей. [c.322]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология