Различие между кристаллической и жидкой фазами

Принс (см. выше) принимал, что в процессе плавления различие между кристаллической и жидкой фазами обусловлено только энергией тепловых колебаний. Согласно Магу жидкость вблизи точки плавления соответствует поликристаллическому агрегату, индивидуумы которого имеют большие дефекты, хотя сохраняют общие координационные принципы (см. А. I, 9 и ниже, 21 и ниже), по крайней мере как средство статистическое. В кристалле атомы находятся в наиболее вероятных позициях. [c.169]

Обычно различают кристаллические, жидкие и газообразные фазы. Кристаллические фазы характеризуются дальним порядком в расположении атомов или молекул, образующих фазу, жидкие фазы — ближним порядком, а газообразные — отсутствием порядка в расположении атомов и молекул. Между фазовым состоянием и строением вещества существует прямая связь [c.22]

Различают спекание в твердой фазе и жидкостное спекание с участием жидкой фазы. Сущность спекания в твердой фазе заключается в заполнении свободного пространства внутри зерен (пор) и между зернами веществом, в результате повышенной подвижности частиц в кристаллической решетке при высоких температурах. Одновременно происходит рекристаллизация зерен, т. е. рост одних кристаллов за счет других. Скорость твердофазного спекания зависит от величины зерен и степени совершенства кристаллической решетки и увеличивается с повышением степени измельчения и дефектности кристаллов. [c.354]

Для разработки научных основ приготовления катализаторов высокой активности прежде всего необходимо выявить природу каталитически активных участков его поверхности. Нам представляется, что в гетерогенном катализе окислительно-восстановительных реакций природа каталитически активных участков может быть однотипной. Современные представления о физике и химии твердого состояния и, в частности, металлов и полупроводников позволяют высказать предположение, что каталитически активными участками являются окислительно-восстановительные микросистемы, например контакт металла с твердым раствором его ионов. Если в твердом растворе имеется достаточная концентрация катионов разной валентности, то катализатор будет иметь соответствующий окислительновосстановительный потенциал. Следует указать, что в этом случае гетерогенный катализ будет осуществляться в основном катионами переменной валентности по той же схеме, как и в гомогенном катализе в жидких растворах. Поэтому в указанном смысле нет принципиального различия между гомогенным и гетерогенным катализом окислительно-восстановительных реакций. Различие будет заключаться в том, что в жидких растворах катионы подвижны (например, Fe и Fe" ) и передача электронов возможна при их сталкивании друг с другом и с реагентами [7], тогда как в твердых растворах катионы пространственно фиксированы и передача электронов возможна не только при непосредственном контакте с реагентами, но и через кристаллическую решетку твердой фазы. [c.101]

Для полимеров существует два основных типа температур перехода температура плавления Гдл и температура стеклования, Гст- Температура плавления — это температура плавления кристаллической фазы полимера. Температурой стеклования называется температура, при которой аморфные области полимера приобретают свойства, характерные для стеклообразного состояния хрупкость, жесткость и прочность. Различия между двумя указанными тепловыми переходами можно легко понять, рассматривая изменения, происходящие в размягченном, жидком полимере нри его охлаждении. С уменьшением температуры уменьшаются поступательная, вращательная и колебательная энергии в молекуле полимера. Когда суммарная энергия молекулы уменьшается до величины, при которой поступательная и вращательная энергии уже практически отсутствуют, становится возможной кристаллизация полимера. При этом, если удовлетворяются определенные требования симметрии, то молекулы могут принимать упорядоченное расположение и таким образом реализуется кристаллизация. Температура, при которой происходит этот процесс, и есть Гдл- Однако не у всех по.лимеров создаются необходимые условия для кристаллизации. Если требования симметрии не удовлетворяются, то кристаллизация не протекает, но по мере дальнейшего снижения температуры энергия молекул продолжает уменьшаться. При достижении сегментальное движение полимерных цепей прекращается из-за сильного ослабления вращения связей. [c.35]

Образовывать пространственную структуру в жидкой среде могут не только коллоидные, но и более грубые частицы, в особенности, если они анизометричны. Такие дисперсии образуют в минеральных маслах многие металлические мыла. Веймарн [19] назвал их псевдогелями . Если различать гели от однофазных студней по наличию в гелях двух фаз, твердой—кристаллической и жидкой, то различие между гелями и псевдогелями сводится только к размерам кристаллических дисперсных частиц в связи с этим целесообразность разделения на гели и псевдогели как на принципиально различные состояния не является бесспорной. [c.24]

Различают спекание в твердой фазе и жидкостное спекание с участием жидкой фазы. Сущность спекания в твердой фазе заключается в заполнении свободного пространства внутри зерен (пор) и между зернами веществом. Заполнение происходит в результате повышенной подвижности. частиц в кристаллической решетке при высоких температурах. Одновременно происходит рекристаллизация зерен, т. е. рост одних кристаллов за счет других. Скорость твердофазного спекания зависит от величины зерен и степени совершенства кристаллической решетки и увеличивается с повышением степени измельчения и дефектности кристаллов. Спекание с участием жидкой фазы. Наиболее характерное для промышленной практики, является диффузионным процессом и зависит от количества и свойств расплава, заполняющего пространство между зернами. Скорость спекания возрастает с уменьшением вязкости расплава и увеличением его смачивающей способности. При спекании в результате появления жидких фаз и взаимодействий между компонентами спека или расплава образуются новые химические соединения. [c.103]

Описание кристаллизации методами механики сплошных сред. Процесс кристаллизации протекает в гетерогенных смесях, включающих жидкую и твердую (кристаллическую) фазы. Характерной особенностью твердой фазы является различие присутствующих кристаллов по размерам. Описание движения такой смеси методами механики сплошных сред возможно при выполнении следующих условий 1) расстояния, на которых параметры течения существенно изменяются, намного больше размеров кристаллов и расстояний между ними 2) присутствующие в смеси кристаллы достаточно многочисленны, так что распределение кристаллов по размерам можно считать непрерывным. [c.350]

Выделившаяся из полимерного раствора фаза иногда находится в кристаллическом или полукристаллическом твердом состоянии. В этом случае уже нельзя использовать условия равновесия фаз в системе из двух жидких или одной жидкой и одной гелеобразной фаз. Фракционирование при этом возможно, но молекулярный вес макромолекул уже не будет основным параметром, определяющим условия равновесного распределения. Значительно более важную роль будут играть отклонения от совершенной регулярной структуры, различные для разных макромолекул. Различия по типам или степени разветвленности, по типам или степени тактичности, а также но величинам блоков в случае блок-сополимеров, например, будут обусловливать легкость включения молекул в кристаллическую фазу и тем самым определять условия равновесного распределения между фазами. [c.24]

Обычно различают фазы трех типов твердые, жидкие и газообразные. Все твердые фазы имеют кристаллическое строение. Поэтому между фазовым состоянием и строением вещества существует прямая связь. [c.37]

Согласно Дебаю и Менке, жидкая ртуть находится не в состоянии полной неупорядоченности в расположении атомов, а в квазикристаллическом состоянии с почти плотнейшей тетраэдрической упаковкой (см. А. I, 16). Эти данные имеют существенное значение, так как они свидетельствуют, что структурные различия между кристаллическим состоянием и расплавом не могут быть слишком большими. Стюарт на модельных экспериментах показал, что такие квазикристалли-ческие расположения атомов, ти явления ближнего порядка, наблюдаются в жидкостях и надкритических газах. Самая форма атомов и молекул, их дипольные свойства и т. д. имеют существенное значение при образовании гексагональных упаковок, цепочечных структур и пр. Усиление тенденции к правильному расположеник> особенно заметно, когда плотность изотропной фазы выше половины значения плотности вещества в кристаллическом состоянии. Неправильное (хаотическое) распределение в идеальном газе имеет связь со структурой кристаллической фазы через посредство ближнего порядка в промежуточной жидкой фазе, при последовательном уплотнении вещества. Действия внешних электростатических полей, например явления Керра м магнитного двупреломления, имеют важное значение как действия, повышающие структурную упорядоченность. [c.168]

Основываясь на различии в кристалличности и температурах плавления твердых нефтяных парафинов различного молекулярного веса и строения, пытались применить для очистки и разделения их метод зонной плавки. Испытывались два образца заводского нефтяного парафина микрокристаллический парафин (т. плавл. 79,5— 80,6° С) и кристаллический (т. нлавл. 55° С). Второй образец заводского парафина (как можно судить по микрофотографии) по кристалличности приближается к синтетическому эйкозану, Н-С20Н42, т. е. имеет хорошо выраженные крупные кристаллы. Тем не менее этот образец, так же как и микрокристаллический нефтяной парафин (т. плавл. 79,5—80,6 С), не поддавался очистке и разделению методом зонной плавки. Причину этого Эльдиб [177 ] видит в том, что даже узкие фракции твердого парафина представляют собой сложные смеси компонентов, сильно различающиеся между собой по температурам плавления. Зонная плавка базируется на следующем принципиальном положении, вытекающем из анализа идеальной бинарной системы при замораживании системы более низкоплавкие примеси будут концентрироваться в жидкой фазе. Реализация этого положения в случае такой многокомпонентной смеси, как парафин, практически исключается, так как при этом возможно образование ди-, три- и многокомпонентных систем, имеющих близкие температуры плавления. [c.28]

Спектры кристаллических углеводородов в отношении числа и положения интенсивных полос в большинстве случаев близки к спектрам жидкостей, однако довольно часты и значительные различия между ними. Например, кристаллизация к-алканов от С и выше всегда сопровождается существенными изменениями в спектрах, как это видно на рис. 25 и 31а. Такие изменения спектров связаны с поворотной изомерией в жидкой фазе существуют в равновесии два или рюсколько изомеров, а в твердой только один, например [5, 470] Иногда в спектрах кристаллов наблюдаются новые слабые полосы, например [66, 338], и расщепляются сливающиеся в жидкости полосы и группы полос [338, 438, 441]. Для симметричных молекул в связи с наличием специальных правил отбора для кристаллов ряд более или мепее слабых полос может наблюдаться в спектре жидком и, но не в кристалле [252, 277] например, запрещенные полосы 852 и 1180 см жидкого бензола отсутствуют в спект) кристаллического бензола [253, 3381, как и в спектре паров. [c.488]

Нафевание жидкости, находящейся в равновесии с паром, при некоторых довольно строгих условиях, накладываемых на температуру, давление и объем системы, может приводить к внезапному исчезновению фаницы между жидкой и газовой фазой. Состояние вещества (или смеси веществ), возникающее при исчезновении различия между фазами, находящимися в равновесии друг с другом (например, между жидкостью и ее паром, между двумя жидкостями и др.), называют критическим состоянием. На фазовой диаграмме в этой точке кривая сосуществования жидкости и пара обрывается. Точка на термодинамической диаграмме, соответствующая критическому состоянию вещества, называется критической точкой. Критические состояния вещества свойственны не только системам с равновесием типа жидкость — ее насыщенный пар , но иногда также системам с равновесием несмешивающихся жидкостей и даже аморфнь[х или кристаллических твердых фаз. [c.169]

Такие реакции Различие энтальпии продуктов и реагентов не может увеличивают быть единственным фактором, определяющим воз- беспорядок системы можность протекания реакции. В этом случае необходимы дополнительные факторы. Приведенные выще четыре примера физических и химических превращений имеют одно общее свойство. Растворение хлорида калия сопровождается наруще-нием регулярности кристаллической решетки — возникает беспорядочное распределение ионов в растворе. При плавлении льда регулярная сетка водородных связей во льду (см. рис. 4.18) заменяется Примеры жидкими ассоциатами молекул воды в среде жидкой самопроизвольных воды. Когда вода испаряется, ассоциаты из ее моле-превращепий кул заменяются отдельными молекулами, движущимися независимо в газовой среде. (Большое различие между АНпл и ЛЯисп указывает на то, что в жидкой фазе существуют сильные водородные связи). При диссоциации карбоната аммония из 1 моль его образуется 4 моль газообразных продуктов. Когда газы приходят в соприкосновение, они взаимодиффундируют, образуя гомогенную смесь. Систему, состоящую из различных молекул в разных сосудах, следует считать более упорядоченной, чем смесь разных молекул в одном сосуде. [c.231]

Однокомпонентные системы. На фазовой диаграмме однокомпонентной смеси типа изображенной на рис. 5.1 каждая из фаз представлена в виде открытой зоны, твердая фаза — в зоне выше линий АВ и левее линии ВО. Вдоль линии типа АВ две фазы находятся в равновесии, в данном случае это твердая и газовая фазы. В точке пересечения трех линий, точка В, три фазы находятся в равновесии это наибольшее число фаз, способных сосуществовать в равновесии в однокомпонентных системах. Как будет показано позднее, чистые твердые фазы могут иметь несколько стабильных кристаллических форм, поэтому зона твердой фазы АВО может быть представлена несколькими областями. Поскольку некоторые классы веществ могут образовывать жидкие кристаллы, зона ВВС также может состоять из нескольких областей. Точка С — критическая точка диаграммы, по достижении которой исчезают различия между свойствами жидкости и газа. Критические точки, соответствующие другим парам фаз, отсутствуют. Штриховыми линиями показаны границы зон метаста-бильной переохлажденной жидкости и перегретого пара. [c.252]

Скелет кристаллической структуры взвешенных частиц, разумеется, также имеет существенное значение для развития тиксотропии. Кварц и каолинит, очевидно, ведут себя подобно силикатам с низкой диэлектрической постоянной, что видно по электростатическим полям на их гранях, а также, следовательно, и по поверхностным натяжениям между кристаллом и жидкой фазой. По-видимому, в случае графита и молибденита можно ожидать очень больших различий. Сферические частицы вызывают значительно меньшие эффекты аниэотропии, чем мейьшие частицы в виде круговых дисков (Винклер), что объясняется элементарным влиянием формы. Монодисперсные суспензии должны обладать гораздо более высокими значениями Т, чем полидиспер01ые системы, так как в упаковках содержание жидкости больше. В случае дискообразных частиц равновесное расстояние точки поверхности частицы в энергетическом желобе брльше, чем при сферической форме частиц того же диаметра (фиг. S50). Прогиб менее глубок в случае дисков. [c.346]

Большое различие между перегревом и переохлаждением распла-а стаьювится очевидным при рассмотрении возникновения заро-ышей новой фазы, инициирующих дальнейший фазовый переход 06-азование кристаллических зародышей может практически осуществлять-I только при относительно больших степенях переохлаждения л. б), в противоположность этому зародыши жидкой фазы практичес и всегда существуют на ребрах граней кристалла, и поэтом ско-ость уменьшения размеров кристалла, т.е. скорость плавления, оп-зделяется тем, насколько быстро поверхность раздела кристалл — асплав. продвигается по направлению к центру кристалла. [c.27]

В области средних составов для одинаковых концентраций различие между температурами плавления достигало 40°С. Ландо [83] пытался проанализировать эти результаты с позиции термодинамики равновесных смешанных кристаллов, хотя концентрационные зависимости в твердой и жидкой фазах отсутствовали. Исходя из горизонтального положения линий ликвидуса на противоположных участках фазовых диаграмм в обоих случаях, он пришел к выводу, что в обогащенных поливинилфторидом смесях распределение гомополимеров между обеими фазами более равномерное, в то время как для обогащенного винилиденфторидом сополимера характерно статистическое распределение макромолекул. В образцах поли(винилфториД"йо 1 етра фторэтилена) наблюдается полидиморфизм. При синтезе, однако, более вероятно чередование сомономерных звеньев, что может приводит к дополнительной регулярности в кристаллической структуре. Зависимости температур плавления от состава, полученные Натта и др. [c.404]

Во всех случаях (за исключением С4Нд1) выход в жидкой фазе больше, чем в твердой. Это обусловлено, по-видимому, большей вероятностью бимолекулярного процесса в жидкой фазе. При одинаковой температуре выход при облучении исходного иодида в аморфной фазе значительно больше, чем в кристаллической. Это может быть объяснено тем, что при упорядоченном расположении молекул радикалы, образующиеся при распаде галогенида, могут взаимодействовать лишь с определенной составной частью окружающих молекул. В аморфном же состоянии возможность реакции с окружающими молекулами больше. Как показывают приведенные данные, между жидкостью и твердой аморфной фазой нет больших различий в величинах С(12)- [c.326]

Для получения покрытий большой интерес представляет изучение вязкости двойных, тройных и сложных металлических и металлоподобных систем в интервале температур между границами ликвидуса и солидуса. При охлаждении такие системы (исключая эвтектические составы и определенные соединения) переходят от жидкого, через твердо-жидкое, к твердому состоянию. В зависимости от объемного соотношения между кристаллическими частицами и жидкой фазой твердо-жидкое состояние может быть жидкообразным (пиросуспензии) и твердообразным (пиропасты). Вязкость твердо-жидких систем, называемых также полурасплавами, зависит от количества, размеров и формы дисперсных частиц, степени разрушения объемной структуры, т. е. от приложенного давления. В связи с этим, кроме ньютоновской, различают структурную вязкость. [c.18]

При кристаллизации вещества из раствора оно загрязняется примесями, находящимися в исходной жидкой фазе. Процесс захвата примеси образующейся твердой фазой в общем случае принято называть соосаждением [427, 428]. Следует отметить, что явление соосаждения часто используется для освобождения исходного раствора от примесей. С этой целью в раствор вводится небольшое количество специально подобранного реагента, который дает малорастворимые соединения как с примесями, так и с основным веществом. Образующаяся твердая фаза увлекает с собой в химически связанном виде основную массу примесей и удаляется [429, 430]. В литературе имеются сообщения о разработке такой методики применительно к условиям противоточного соосаждения [431—433]. Различают истинное, гомогенное соосажде-ние и поверхностное, гетерогенное, обусловленное адсорбцией. Гомогенное соосаждение имеет место тогда, когда интересующее вещество и примесь изоморфны или изодиморфны, т. е. обладают способностью кристаллизоваться в совместной кристаллической решетке. Эту разновидность соосаждения называют сокристалли-зацией [428, 434]. Существенную роль в процессах соосаждения, особенно при гетерогенном соосаждении, играют условия выделения твердой фазы. При определенных условиях между твердой и жидкой фазами может быть достигнуто равновесие, в этом случае говорят о равновесном распределении примеси между указанными фазами. [c.261]

При кристаллизации вещества из раствора оно в той или иной степени загрязняется примесями, на.ходящими-ся в исходной жидкой фазе. Процесс захвата примеси твердой фазой в общем случае принято называть соосаж-дением. Таким образом, соосаждением примеси с выделяемым веществом можно считать любой ее переход в твердую фазу независимо от причин, обусловливающих этот переход. Различают истинное, гомогенное, соосаж-дение и поверхностное, гетерогенное, обусловленное адсорбцией. Гомогенное соосаждение имеет место тогда, когда интересующее вещество и примесь изоморфны или изодиморфны, т. е. обладают способностью кристаллизоваться в совместной кристаллической решетке. Эту разновидность соосаждения обычно называют сокристалли-зацигй. Существенную роль в процессах соосаждения, особенно при гетерогенном соосаждении, играют условия выделения твердой фазы. При определенных условиях между твердой и жидкой фазами может быть достигнуто равновесие в этом случае говорят о равновесном распределении примеси между указанными фазами. [c.110]

Однако в общем случае частицы фаз коллоидных размеров характеризуются не вполне завершенной или уже начинающей исчезать фазовой структурой. Для очень маленьких кристалликов теряется понятие о дальнем порядке, характерном для кристаллических решеток, и поэтому постепенно исчезает различие между твердым и жидким агрегатным состоянием коллоидных частиц дисперсной фазы. Для коллоидных систем характерен двусторонний переход от двухфазных к однофазным системам путем постепенного исчезновения коллоидной микрофазы или, наоборот, путем роста ее частхп] , превращением ее [c.243]

Различие в данных по температурам плавления нельзя объяснять только различием в поправках к термометру, различным содержанием примесей и наличием нескольких кристаллических форм. По-видимому, зависимость между кристаллической структурой и температурой перехода твердой фазы в жидкую недостаточно изучена. Известно также, что на температуру плавления влияют внутренние напряжения в кристаллах или образованиях кристаллов. Мак-Крон установил, что октахлорпропан при отсутствии внутренних напряжений плавится при 168° возникновение внутренних напряжений снижает температуру плавления до 144° это различие температур плавления не сопровождается изменением кристаллической структуры. Автор установил, что при кристаллизации п- и о-толуидидов карбоновых кислот из горячих растворов при резком охлаждении и из разбавленных растворов при очень медленном охлаждении различие температур плавления составляет 1—2°. По-видимому, в некоторых кристаллических структурах [c.150]

В газообразном состоянии большинство металлов одноатомно и характеризуется невысокой тепло- и электропроводностью. Непрозрачность, тепло- и электропроводности и ряд других свойств металлов связаны с переходом из га- зообразного в жидкое и твердое состояния. При охлажденищ веществ наступает момент, когда возросшие силы взаимодействия вызывают соприкосновение их атомов. Возникает жидкая, а при дальнейшем охлаждении твердая кристаллическая фазы. Сближение атомов до соприкосновения приводит к взаимному перекрытию их свободных или частично заполненных энергетических подуровней (рис. 22), При этом дискретные подуровни, характерные для состоя ния электронов отдельных атомов, объединяются в общую для всего кристалла полосу — зону проводимости. Различия между соседними уровнями в полосе составляют величину порядка 10 эВ. [c.60]

Вариации содержания элементов при фракционной кристаллизации. 5.3.1. Общие тренды,. Большинство находящихся в магме элементов не образуют своих собственных минералов вследствие низкой концентрации, однако они входят в различной степени и в относительно малых количествах в породообразующие минералы. Многие элементы обогащают жидкую фазу по сравнению с кристаллической, и по одной только этой причине их концентрации обнаруживают сильные межэлементные корреляции. Вообще-то отнюдь не наблюдается сильных корреляций между всеми элементами одной и той же группы периодической системы, хотя отдельные пары элементов ассоциируются очень тесно (например, А1—Оа, 2г—ЬИ). Как показано в следующей главе, распределение элементов определяется их ионными радиусами, а оии сильно меняются в любой группе периодической системы. Таким образом, простой схемы поведения всех элементов не существует, однако для многих рассеянных и малых элементов изверженных пород, испытавших пере-раснределепис в кристаллизационных процессах, можно предложить нижеследующую грубую классификацию (детальное рассмотрение различий между содерл<аниями главных элементов в обычных типах горных пород можно найти в большинстве учебников по петрологии изверженных пород) [c.89]

В 25 были рассмотрены полиморфные превращения — простейшие твердофазные процессы, протекающие с участием одного вещества без изменения его состава. В настоящем разделе обсуждаются реакции, происходящие между различными кристаллическими веществами на границе их раздела. Твердофазные реакции существенно отличаются от реакций, проходящих и жидкой или газовой фазах. Различие обусловлено тем, что 1томы или молекулы кристаллических фаз значительно менее подвижны, и взаимодействие возможно лишь в местах контакта реагирующих веществ. При этом образуется слой продукта иа границе раздела двух реагирующих веществ и дальнейшее прохождение твердофазной реакции зависит от скорости диффузии взаимодействующих веществ через слой продукта. [c.273]

Переход кристаллической фазы в жидкое состояние связан с изменением расстояний между частицами, хотя координационные числа обычно остаются прежними. В жидкостях, в отличие от кристаллов, существуют атомы, окруженные необычным числом атомов-соседей. Чем выше температура, тем больше атомов с необычной координацией. В некоторых жидкостях образуются различные жидкие структуры. Так, жидкая сера при температуре 220°С характеризуется весьма сильными структурными изменениями. Вода существует в трех полиморфных модификациях в зависимости от температуры. При высоких температурах вода имеет структуру плотнейшей упаковки, при средних — структуру кварца, а вблизи температуры плавления — структуру типа льда (р-тридимит). Согласно исследованиям Данилова с сотрудниками, существует зависимость между способностью жидкости к переохлаждению и близостью структур жидкой и кристаллической фаз. Если эти структуры подобны друг другу (например, в металлах), то переохлаждение маловероятно (хотя и не исключено), так как уже в жидком состоянии существуют зародыши кристаллической фазы. Большое различие структур жидкости и твердого тела (например, салола, бензофенола) является причиной склонности к образованию переохлажденных жидкостей. В последние годы интенсивно исследовались структуры водных растворов электролитов. [c.270]