Правило ступеней. Энергия активации

ПРАВИЛО СТУПЕНЕЙ. ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ [c.334]

Правило ступеней. Энергия активации [c.426]

Рис. 1.3. Правило ступеней а — неточная схема Ь — схема с энергиями активации А и т. д.

Если расчет проводится с указанными выше величинами энергии, то в момент образования два радикала (К и К—Ы = №) располагают избытком энергии 16 ккал/моль. Во второй ступени диссоциации (которая, по всей вероятности, мгновенна) освобождается дальнейшая энергия 15 ккал/моль-, при этом энергия распределяется между оторвавшимися N2 и радикалом В случае обычных инициаторов эти величины, вероятно, меньше, так как величина Е, как правило, меньше на 20 ккал/моль. Однако и в данном случае не исключена возможность, что избыток энергии большей или меньшей части образовавшихся радикалов достигнет или даже превысит величину энергии активации реакции присоединения к двойной связи (6—8 ккал/моль). Таким образом, определенная часть первичных радикалов мгновенно может реагировать с мономером. [c.130]

Но ведь и акт деформирования требуется начать с этого же, т. е. фактически с разрыва связей, с заброса атома в состояние с повышенной энергией. На это требуется флуктуация, срав- / нимая по величине с разрывной. Следовательно, и времена ожидания того и другого акта (что определяется величиной необходимой флуктуации, см. 2 гл. 3) оказываются сравнимыми. То / обстоятельство, что в акте деформирования вскоре произойдет рекомбинация разорванных связей, для кинетики этого про- > цесса, т. е. для скорости его протекания, оказывается не очень важным, так как рекомбинационные акты идут, как правило, с малыми энергиями активации и, следовательно, с временами ожидания несравненно меньшими, чем ожидание первой ступени деформационного акта — разрыва связей. [c.530]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология