Диены, реакция с диазометано

Состав летучих продуктов термодеструкции полиэтилена подтверждает статистическую природу реакции в этих продуктах содержатся все углеводороды от С1 до С70 [60]. Фракция углеводородов от С1 до С7, составляющая сравнительно небольшую часть всех газообразных продуктов, была проанализирована масс-спектроскопически, причем оказалось, что в ней содержатся почти все возможные изомеры соответствующих парафинов, моноолефинов и диенов. Несмотря на это, максимум скорости реакции, который, как предсказывает теория (см. раздел Б-2,а), должен был бы наблюдаться при превращении 25% полимера в летучие продукты, для полиэтилена не обнаруживается. В этом случае исследуемая скорость реакции термодеструкции полиэтилена непрерывно уменьшается от первоначального довольно высокого значения [60, 65]. Уолл с сотр. предположил, что такое поведение полиэтилена при термодеструкции объясняется разветвленной структурой этого полимера, так как полиметилен, полученный из диазометана, при термодеструкции обнаруживает указанный максимум скорости реакции [52]. Отсутствие максимума скорости термодеструкции нельзя рассматривать как результат более быстрого расщепления макромолекул в точках разветвления, так как, согласно Уоллу и Флорину [65], ...теоретическое рассмотрение деструкции разветвленных структур с точки зрения статистики и использование различных значений для констант скорости разрыва связей у (или вблизи) точек разветвления по сравнению с соответствующими константами скорости разрыва связей, находящихся в цепи между точками разветвления, не позволяет выявить максимум на кривых скорости, в пределах разумных значений величин, принимаемых в качестве констант скорости [101]. [c.51]

Имеются данные о том, что реакции замыкания цикла некоторых циклогексадиенов сенсибилизируются диазометаном [23], Это трудно понять, поскольку триплетный уровень диазометана лежит ниже триплетного уровня диенов. Однако продукты сенсибилизированного и несенсибилизированного фотолиза совершенно разные [ср. схемы (7-22) и (7-23)], и это показывает, что диазометан все-таки сенсибилизирует реакцию. [c.206]

Изучена также реакция диазометана с различными диенами и полиенами. По-видимому, наиболее эффективный способ проведения реакции — пропускание газообразного диазометана, разбавленного азотом, в олефин, содержащий взвешенные частицы порошка меди или хлорида меди (I) ( метод Гэспара — Рота ) [1476]. г ис-Гексатриен-1,3,5 дает при этом все возможные продукты присоединения [уравнение (47а)], за исключением 1 ыс-1,2-ди-винилциклопропана. Последний, образуясь, претерпевает перегруппировку Коупа и дает циклогептадиен-1,4, который далее превращается в замещенные циклопропаны. Выделены как цикло-гентатриен-1,4, так и продукты присоединения к нему метп.лена [1476]. [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология